楊 平,李蘭芳,蔡 惠,金士威,萬其進

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室,湖北 武漢430074)

0 引 言

雙酚A(BPA)是一種重要的化工原料,被廣泛用于生產(chǎn)聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂,也常作為塑料制品的抗氧化劑.雙酚A屬于有毒有害的有機污染物,具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性.近年來,已有研究報道BPA是一種雌性環(huán)境激素,即使痕量的BPA也會對人類的生殖及后代生存能力產(chǎn)生負(fù)面影響[1],因此,建立一種快速、靈敏、簡便、準(zhǔn)確的測定BPA的方法非常有意義.

已經(jīng)報道的BPA的檢測方法有氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)法、液相色譜法、熒光法、極譜法及酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)等[2-8],但這些方法大都儀器昂貴,且前處理復(fù)雜.相比于上述方法,電化學(xué)方法[9]具有儀器簡單、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點.用碳納米管修飾電極檢測塑料和水樣中的BPA已有報道[10-11],但使用聚茜素紅/碳納米管修飾電極研究BPA的催化過程還尚未見文獻報道.

本研究將碳納米管分散于水中,取適量分散液滴涂于電極表面,干燥后置于一定濃度的茜素紅溶液中電聚合制得聚茜素紅/碳納米管修飾電極(PAR/MWCNTs/GCE),用循環(huán)伏安法研究了BPA在磷酸鹽緩沖溶液中的電化學(xué)行為,并對一系列濃度的BPA進行了電化學(xué)測定,得到了較好的實驗結(jié)果.該修飾電極有望用于實際污水中雙酚A含量的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI760B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);CSB6L—80D型超聲波清洗器(天津市考德斯科技有限公司);ALC—210.3型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);工作電極:玻碳電極(Φ=3 mm)或復(fù)合修飾電極;對電極:鉑絲電極;參比電極:飽和甘汞電極(SCE).

多壁碳納米管MWCNTs純度95%(深圳納米港);磷酸鹽緩沖液:Na2HPO4溶液+KH2PO4溶液配制成不同pH值的緩沖溶液;K3Fe(CN)6溶液:0.02 mol/L;高純氮氣(武鋼氣體公司);茜素紅(AR)(北京紅星化工廠)配制成1.0×10-3mol/L水溶液,避光保存.其它試劑均為分析純,實驗用水均為超純水;實驗均是在室溫下進行.

1.2 復(fù)合修飾電極的制備

1.2.1 碳納米管修飾電極的制備 將1 mg羧基化碳納米管超聲分散于1 mL超純水中,得到黑色懸濁液,然后用微量進樣器取5 μL多壁碳納米管分散液滴涂在預(yù)處理好的玻碳電極表面,室溫下晾干,即得到碳納米管修飾電極.

1.2.2 聚茜素紅/碳納米管修飾電極的制備 分別取2 mL 1.0×10-3mol/L茜素紅與pH=6.8的磷酸鹽緩沖溶液,將MWCNTs/GCE電極置于其中,接通三電極系統(tǒng)并與儀器連接,于-1.4～+1.8 V電位范圍內(nèi),以100 mV/s的掃速循環(huán)掃描10圈,所得即為PAR /MWCNTs/GCE修飾電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAR/MWCNTs/GCE交流阻抗特性

用交流阻抗法分別對裸玻碳電極和PAR/MWCNTs/GCE進行了表征.如圖1所示,在選定的頻率范圍內(nèi),裸玻碳電極上探針[Fe(CN)6]3-/4-的阻抗譜圖基本是一條直線,這說明了[Fe(CN)6]3-/4-非常容易到達電極表面發(fā)生反應(yīng),電化學(xué)反應(yīng)較快,電極上不存在阻擋電子傳遞的物質(zhì).而在PAR/MWCNTs/GCE上,探針[Fe(CN)6]3-/4-的阻抗譜圖在高頻部分出現(xiàn)半圓,而在低頻區(qū)得到近似直線,說明復(fù)合膜的形成部分地阻礙了電子的傳遞,由于膜內(nèi)的針孔缺陷,探針分子可以通過它到達電極表面.

圖1 電極(a)和PAR/MWCNTs/GCE(b)的交流阻抗圖

2.2 雙酚A在不同電極上的電化學(xué)行為

圖2為在含1.0×10-4mol/L對雙酚A的磷酸緩沖溶液(pH=6.2)中,用不同的電極獲得的循環(huán)伏安圖.由圖可見,雙酚A在裸電極上可能過電位較高,在掃描電位范圍內(nèi)沒有任何響應(yīng).然而,它在聚茜素紅/碳納米管復(fù)合修飾電極上于0.55 V處出現(xiàn)了一個較強的不可逆氧化峰,表明復(fù)合修飾電極對雙酚A具有很好的電催化氧化作用.

圖2 1.0×10-4 mol/L BPA在PAR/MWCNTs/GCE(a)和裸電極(b)上的伏安圖,及PAR/MWCNTs/GCE在底液中(c)的循環(huán)伏安圖

2.3 最佳實驗條件的選擇

2.3.1 聚茜素紅/碳納米管修飾電極制備條件的選擇a. 聚茜素紅膜厚度的選擇.膜的厚度對電極的性能也有很大的影響.在電聚合時,不同的掃描圈數(shù)可以得到不同厚度的修飾膜.較厚的膜可以排除干擾,但是對被分析物的響應(yīng)不敏感,而且增加了聚合時間降低了效率.對于聚茜素紅/碳納米管修飾電極膜厚的選擇是基于電極的兩點性質(zhì):一是確保電極膜有一定的厚度,這樣才能確保電活性物質(zhì)的催化氧化;二是電極膜的導(dǎo)電性,膜過厚電子不易通過,不能獲得較高的峰電流.

通過記錄PAR/MWCNTs/GCE在1.0×10-4mol/L AR中的電流響應(yīng),考察了峰電流與聚合圈數(shù)的關(guān)系,如圖3所示.

圖3 峰電流與聚合圈數(shù)的關(guān)系

實驗結(jié)果表明,在一定的條件下,電聚合圈數(shù)較少時,聚合物修飾電極對雙酚A的響應(yīng)電流也較小,當(dāng)電聚合圈數(shù)為10圈時,修飾電極對雙酚A的響應(yīng)電流達到最大值,這是由于隨著掃描圈數(shù)的增加,在電極表面聚合的茜素紅越多,相應(yīng)的活性位點持續(xù)增加,使其對目標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)電流增大;修飾電極電聚合超過10圈后,修飾電極對雙酚A的響應(yīng)電流下降,這是由于膜厚增加,電子在膜中阻力變大,催化效果降低,導(dǎo)致響應(yīng)電流降低.故本實驗選用電聚合掃描圈數(shù)為10圈.

b. 碳納米管滴涂量的選擇.在其它實驗條件不變的情況下,在裸電極表面分別滴涂不同量的碳納米管懸浮液,當(dāng)懸浮液的體積從3、4、5、6、7、8 μL(1 mg/mL)變化時,氧化峰電流先增大后減小,如圖4所示.這可能是由于碳納米管松散地堆積在電極表面,其堆積量愈大則電阻愈大,故導(dǎo)致導(dǎo)電性變差.為了控制峰電流和空白電流的大小,選擇碳納米管的滴涂量為5 μL.

2.3.2 支持電解質(zhì)及pH值的選擇 實驗比較了雙酚A在相同pH值的不同緩沖溶液如NaAc-HAc緩沖溶液、磷酸鹽緩沖溶液、檸檬酸鈉-HCl緩沖溶液中的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)雙酚A在0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中氧化峰形較好,峰電流較高.

配制pH5.8～8.0范圍的磷酸緩沖溶液,研究在掃速為100 mV/s時BPA的電化學(xué)行為隨pH值的變化情況(如圖5A).實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸鹽緩沖液的pH值為6.2時,BPA顯示出良好的電化學(xué)活性,峰形好且峰電流大,故選定本實驗的底液pH值為6.2.

由循環(huán)伏安圖可知氧化峰電位隨pH增大有一定的負(fù)移,且峰電位的移動與pH值的變化呈線性關(guān)系(圖5B),線性方程為:Ep(V)=0.900 3-0.054 39 pH,R=0.998 1,表明該過程有質(zhì)子參加反應(yīng).

2.3.3 掃速的影響 在最佳實驗條件下,將聚茜素紅/碳納米管復(fù)合修飾電極置于1.0×10-4mol/L BPA中,研究了BPA在不同掃描速率下的循環(huán)伏安行為(如圖6A)從圖中可以看出,在掃速為0.02 ～ 0.12 V/s范圍內(nèi),雙酚A在聚茜素紅/碳納米管修飾電極上的峰電流和峰電位明顯隨著掃速的增大而增大.并且在該范圍內(nèi),峰電流與掃速的平方根呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(如圖6B).線性回歸方程為:ipa=0.001 51v1/2-0.003 75,R=0.995 6.表明雙酚A在聚茜素紅/碳納米管修飾電極//溶液界面上的擴散為電極反應(yīng)的控制步驟.

2.3.4 線性范圍和檢出限 圖7A在pH=6.2的磷酸緩沖溶液為底液的條件下,聚茜素紅/碳納米管修飾電極對不同濃度的雙酚A溶液的循環(huán)伏安圖.在5.0×10-7～1.0×10-5mol/L濃度范圍內(nèi),雙酚A的氧化峰電流與其濃度有良好的線性關(guān)系(圖7B).對應(yīng)的線性回歸方程是:ipa=0.002 08+0.116 55c;相關(guān)系數(shù)R=0.999 7;檢測限可達5.0×10-8mol/L.

2.3.5 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性 使用聚茜素紅/碳納米管修飾電極平行測定10次1×10-4mol/L的雙酚A溶液,峰電流基本穩(wěn)定,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%,由此可以說明體系的重現(xiàn)性良好.對比新制備的聚茜素紅/碳納米管修飾電極,使用在超純水中放置一周后的電極測定同一濃度的雙酚A溶液,其峰電流無明顯變化,表明聚茜素紅/碳納米管修飾電極具有較長的使用壽命和良好的穩(wěn)定性,可以用于實際樣品的分析測定.

2.3.6 干擾實驗 本實驗考察了一些廢水中常見的離子對雙酚A的測定的影響,100倍的Cu2+、Pb2+、Sn2+等離子及鄰苯二酚對雙酚A的測定不造成干擾.

2.3.7 模擬環(huán)境水樣的測定 配制不同濃度雙酚A的模擬廢水,用PAR/MWCNTs/GCE在0.2～1.0 V電位范圍內(nèi)、100 mV/s掃速下測量峰電流,用加標(biāo)回收法獲得模擬廢水中雙酚A含量,平行測定三次,結(jié)果見表1.由表可見,測定雙酚A的回收率在96.3%～102.8%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.3%～3.3%范圍內(nèi).

圖6 (A)掃描速度對PAR/MWCNTs/GCE在1.0×10-4 mol/L BPA中循環(huán)伏安圖的影響;(B)為峰電流與掃描速度的關(guān)系

圖7 (A)不同濃度的BPA在PAR/MWCNTs/GCE上的循環(huán)伏安圖;(B)峰電流和BPA濃度的關(guān)系

表1不同濃度的雙酚A混合溶液的回收率

Table 1 Recoveries of bisphenol A with different concentrations

樣號原始量/(1×10-6 mol/L)加入量/(1×10-6 mol/L)測得量/(1×10-6 mol/L)回收率/%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%13.41.04.397.32.52.05.5102.83.04.07.399.22.624.41.05.296.32.32.06.398.33.34.08.5101.22.6

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