王　婷，朱春山，萬東錦，張賓賓，劉永德

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南　鄭州　450001)

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芬頓法氧化降解水中茜素紅的研究*

王婷，朱春山，萬東錦，張賓賓，劉永德

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001)

芬頓試劑；茜素紅；氧化降解

隨著印染工業(yè)和染料制造業(yè)的快速發(fā)展，染料的種類和數(shù)量不斷變化，染料廢水已經(jīng)成為人們?cè)絹碓疥P(guān)注的水體污染物，其排放量的增加，更對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1-2]。而偶氮染料是染料中最大的一類(接近80%)，偶氮染料本身無毒，但在厭氧條件下，容易在微生物的作用下形成致癌芳香胺，含偶氮染料的廢水是水處理領(lǐng)域的研究難點(diǎn)[3]。

目前染料廢水的處理方法大致可分為三類：物理法、生物法和化學(xué)法。物理法包含吸附法、離子交換法、萃取等方法，這些方法都不夠有效處理污染物而且處理麻煩、成本高[4-5]；生物法菌體培養(yǎng)過程慢，對(duì)偶氮染料具有選擇性，處理?xiàng)l件要求高而且處理能力低[6]；化學(xué)法中優(yōu)勢(shì)最明顯的是高級(jí)氧化技術(shù)中的芬頓法，芬頓法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)快、設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而在難降解染料方面引起人們極度關(guān)注[7-11]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：所用藥品和試劑均為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中溶液均用超純水配制。

儀器和方法：茜素紅溶液濃度采用紫外分光光度計(jì)(TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)在波長(zhǎng)419 nm處測(cè)定吸光度獲得。pH值由pH計(jì)(720A，Thermo Orion, USA)測(cè)定。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL 20 mg/L的茜素紅溶液中，加入不同濃度的Fe2+和H2O2溶液，啟動(dòng)反應(yīng)，開始計(jì)時(shí)，在固定的時(shí)間取出水樣快速分析。無特殊說明，實(shí)驗(yàn)pH值為3，H2O2/Fe2+摩爾比5:1，H2O2和 Fe2+投加量0.5 mmol/L、0.1 mmol/L的條件下進(jìn)行。茜素紅溶液濃度采用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)419 nm處測(cè)定吸光度獲得。

2　結(jié)果與討論

2.1芬頓法降解茜素紅的特征分析

從圖1可以看出來，反應(yīng)后茜素紅在419 nm處的吸收峰幾乎消失。茜素紅屬于偶氮類染料，-N=N-其發(fā)色官能團(tuán)，在降解過程中，芬頓試劑產(chǎn)生的·OH強(qiáng)氧化性物質(zhì)使偶氮鍵氧化斷裂，從而使茜素紅脫色。因此，反應(yīng)可根據(jù)茜素紅溶液在419 nm處的吸光度的變化來判斷茜素紅在芬頓體系中的降解情況。反應(yīng)后，茜素紅在250 nm處的特征峰消失，溶液在200～300 nm處的吸收增強(qiáng)，表明降解過程中產(chǎn)生了小分子的有機(jī)中間產(chǎn)物。

圖1　茜素紅溶液反應(yīng)前后紫外吸收光譜對(duì)比Fig.1　Spectrum in Alizarin red solution before and after reaction

芬頓試劑及其他試劑對(duì)茜素紅的降解效果如圖2所示。由圖2可知只加入Fe3+幾乎沒有任何降解效果，而單獨(dú)加入H2O2時(shí)在最初幾分鐘內(nèi)有比較弱的降解效果，這說明H2O2的氧化性要高于Fe3+。Fe2+-H2O2組合即芬頓試劑表現(xiàn)出對(duì)茜素紅有很強(qiáng)的降解能力。反應(yīng)如式(1),Fe2+-H2O2反應(yīng)生成氧化能力強(qiáng)的OH·自由基，OH·自由基對(duì)污染物進(jìn)行氧化降解。

(1)

圖2　不同試劑對(duì)茜素紅的降解Fig.2　Degradation of Alizarin red with different reagent

2.2溶液pH值對(duì)茜素紅降解的影響

溶液pH分別為2、3、4、5、6時(shí)，茜素紅降解效率的變化情況如圖3所示。隨著pH的增大，茜素紅的降解率先升高后降低，在pH為3時(shí)，降解效果最佳。芬頓試劑生成·OH的化學(xué)反應(yīng)式如式(1)所示。當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中的H+溶度過高，由反應(yīng)(2)、(3)知，抑制了Fe3+被還原為Fe2+，也就阻礙了OH·的生成，使茜素紅的氧化反應(yīng)受阻，因此pH值為2時(shí)降解效果較差。當(dāng)pH較高時(shí)，溶液中的OH-濃度較高，這會(huì)使反應(yīng)(1)過程受阻[12]，減少了OH·的生成，且Fe3+易與OH-結(jié)合，從而影響氧化反應(yīng)。

(2)

(3)

圖3　溶液pH值對(duì)茜素紅降解的影響Fig.3　Effect of pH value on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.3不同H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)茜素紅降解的影響

在pH為3時(shí)，不同H2O2/Fe2+摩爾比的情況下，芬頓試劑對(duì)茜素紅的降解效率如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著Fe2+濃度的增大，茜素紅的降解效率也隨之增大，因?yàn)閰⒄辗磻?yīng)過程(1)會(huì)產(chǎn)生更多的OH·，當(dāng)增大到0.3 mmol/L時(shí)比0.2 mmol/L降解效率并沒有顯著提高，因?yàn)楦嗟腍2O2去氧化Fe2+，而且Fe2+還會(huì)消耗部分OH·。因此最佳H2O2/Fe2+摩爾比為5:1，此時(shí)茜素紅的降解率可達(dá)65.36%。

圖4　不同H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)茜素紅降解的影響Fig.4　Effect of ratio of H2O2 and Fe2+ on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.4H2O2/Fe2+投加量對(duì)茜素紅降解的影響

在H2O2/Fe2+的摩爾比為5:1、pH為3的條件下，考察了不同H2O2/Fe2+投加量對(duì)茜素紅降解效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨著H2O2和 Fe2+投加量的增加，茜素紅的降解效率越高，當(dāng)H2O2和Fe2+投加量升到0.5 mmol/L、0.1 mmol/L時(shí)，再繼續(xù)增加投加量只能提高最初降解效率，在反應(yīng)30 min后降解效率并沒有顯著提高?？梢?，過量的H2O2與Fe2+都會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，從而影響染料的氧化效果[13]。H2O2和 Fe2+最佳投加量為0.5 mmol/L、0.1 mmol/L，30 min后，茜素紅的降解率可達(dá)65.48%。

圖5　H2O2/Fe2+投加量對(duì)茜素紅降解的影響Fig.5　Effect of dosage of H2O2 and Fe2+ondegradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.5不同濃度的茜素紅的降解效果

在pH值為3，H2O2/Fe2+摩爾比為5:1， H2O2和 Fe2+投加量為0.5 mmol/L、0.1 mmol/L的條件下，分別考察了初始茜素紅濃度為10、20、40、60、80 mg/L時(shí)芬頓體系對(duì)其降解的效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，茜素紅濃度從10 mg/L增加到80 mg/L，茜素紅的降解率從67.93%下降到28.58%，說明芬頓體系對(duì)茜素紅降解效率隨著初始濃度的增加而降低。因?yàn)樵谄渌麠l件相同時(shí)，芬頓試劑降解茜素紅是一個(gè)定值，濃度高的溶液中所含的茜素紅較多，在相同的時(shí)間內(nèi)芬頓試劑降解的茜素紅的量越多，反應(yīng)越容易達(dá)到平衡狀態(tài)，所以導(dǎo)致茜素紅的降解率下降[14]。

圖6　不同初始濃度的茜素紅的降解效果Fig.6　Effect of different initial concentrations on degradation of Alizarin red with Fenton’s reagent

2.6陰離子對(duì)茜素紅降解的影響

圖對(duì)茜素紅降解的影響Fig.of Alizarin red with Fenton’s reagent

3　結(jié)　論

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Research on Oxidation Degradation of Alizarin Red in Aqueous Solution by Fenton’s Reagent*

WANGTing,ZHUChun-shan,WANDong-jin,ZHANGBin-bin,LIUYong-de

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Henan Zhengzhou 450001, China)

fenton reagent; alizarin red; oxidation; degradation

河南省教育廳骨干教師資助計(jì)劃鄭州市重大科技專項(xiàng)(141PZDZX045)。

王婷(1989-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗幚砉δ懿牧系拈_發(fā)和應(yīng)用。

萬東錦(1982-)，女，博士，副教授，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)研發(fā)。

O647.9

A

1001-9677(2016)08-0089-04