傅冬明，陳　斌，王江波

(1 上海高橋-巴斯夫分散體有限公司，上海　200137；2 寧波工程學(xué)院化工學(xué)院，浙江　寧波　315016)

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環(huán)氧樹脂阻燃體系的熱降解行為研究*

傅冬明1，陳斌2，王江波2

(1 上海高橋-巴斯夫分散體有限公司，上海200137；2 寧波工程學(xué)院化工學(xué)院，浙江寧波315016)

使用差減微分法分析了有機(jī)硅阻燃環(huán)氧樹脂體系的熱降解行為。結(jié)果顯示，純環(huán)氧樹脂的熱降解過程為1.15級(jí)反應(yīng)，加入有機(jī)硅阻燃劑后，其熱降解過程變?yōu)?.21級(jí)反應(yīng)。相比于純環(huán)氧樹脂體系，阻燃體系的平均熱降解活化能更高，成炭性能更好，這表明有機(jī)硅阻燃劑的加入在環(huán)氧樹脂熱降解過程中提高了基體的熱穩(wěn)定性，最終達(dá)到提高體系成炭率和阻燃性的目的。

環(huán)氧樹脂；差減微分法；阻燃；熱降解

環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱及粘接性能，因此廣泛應(yīng)用于涂料、電子電氣、復(fù)合材料、土木建筑等多個(gè)領(lǐng)域[1]。作為一種熱固性高分子合成材料，環(huán)氧樹脂的阻燃性不是很好，其極限氧指數(shù)僅為19.8左右。為提高其阻燃性，通常在使用過程中加入阻燃劑[2-3]。

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和自身安全要求的不斷提高，有機(jī)硅阻燃劑已經(jīng)逐漸發(fā)展成為阻燃領(lǐng)域的重要方向之一[4]。熱降解行為分析可以幫助了解材料的燃燒過程，掌握阻燃劑的阻燃機(jī)理，從而為新型阻燃劑的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。本文采用差減微分法研究了阻燃環(huán)氧樹脂的熱降解行為，計(jì)算出EP和阻燃EP的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行了一定的推導(dǎo)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，環(huán)氧值為0.53，上海樹脂廠有限公司；4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，上海樹脂廠有限公司；聚甲基苯基硅氧烷(PMPSQ)，實(shí)驗(yàn)室自制[5]，包含81.5mol%和18.5mol%的苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，分子量為4.968e+4 g/mol。

1.2樣品制備

PMPSQ在DGEBA中分散開，加入交聯(lián)劑DDM，混合物在100 ℃下交聯(lián)2 h，在150 ℃烘箱中固化2 h，制得阻燃環(huán)氧樹脂(FREP)的固化樣品，PMPSQ的添加量為10wt%。

1.3熱失重測(cè)試

在Mettler Toledo TGA/DSC1型熱重分析儀上，研究體系的非等溫?zé)峤到庑袨?，?0 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至700 ℃，并記錄過程的熱重變化。氣氛為氮?dú)?，載氣流量80 mL/min。

1.4Freeman-Carrol法[6](也稱差減微分法)

Freeman-Carrol法是單加熱速率法中的一種典型微分處理方法，它只對(duì)一個(gè)加熱速率下測(cè)得的一條TG曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，利用單一升溫速率下熱重分析曲線對(duì)應(yīng)不同的溫度來計(jì)算活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。其方程可表示如下：

(1)

式中：α——轉(zhuǎn)化率

t——反應(yīng)時(shí)間

E——活化能

R——普適氣體常數(shù)

T——絕對(duì)溫度

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

2　結(jié)果與討論

熱失重分析通過實(shí)時(shí)記錄被測(cè)物質(zhì)在程序設(shè)定溫度過程中重量的變化、變化速率及相關(guān)變化發(fā)生的時(shí)間區(qū)間等特征參數(shù)，可以為研究被測(cè)物的熱分解過程提供數(shù)據(jù)。圖1是EP和FREP在10 ℃/min升溫速率下的重量百分?jǐn)?shù)-溫度曲線。從圖1可知，隨著熱降解溫度的升高，兩者的失重速率都逐漸加快，EP和FREP的主要熱降解過程發(fā)生在250～450 ℃之間。但從整體看，在剛開始失重到370 ℃的階段重量失重變化情況基本一致，370 ℃時(shí)兩者的熱失重率分別為38.77wt%、37.97wt%，基本相等。從圖1中還可以看出EP和FREP都具有較好的熱穩(wěn)定性，370 ℃后，F(xiàn)REP的失重率減少趨勢(shì)要比EP緩慢，說明FREP的熱穩(wěn)定性要略優(yōu)于EP。在700 ℃時(shí)，EP的殘余量為14.56wt%，F(xiàn)REP為19.83wt%，說明FREP的最終殘余量要高于EP。

圖1　EP和FREP的重量百分?jǐn)?shù)-溫度曲線Fig.1　Mass vs.temperature curves of EP and FREP

圖2　EP和FREP的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線Fig.2　Conversion vs. time curves of EP and FREP

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式可知，轉(zhuǎn)化率與重量之間的關(guān)系：

式中：m0——熱分解前的樣品初始重量

mt——熱分解進(jìn)行到t時(shí)的樣品重量

m∞——熱分解結(jié)束時(shí)的樣品殘余重量

圖3　EP的熱失重曲線Fig.3　TGA curves of EP

圖4　FREP的熱失重曲線Fig.4　TGA curves of FREP表1　EP和FREP的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 1　TGA data of EP and FREP

溫度/℃失重率為1%時(shí)失重率為10%時(shí)最大失重率時(shí)最大失重反應(yīng)速率/(%/℃)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/%EP1503303700.009661.23FREP2103203500.141177.35

EP和FREP在氮?dú)獾腡GA和DTG曲線在上圖中明顯體現(xiàn)出來，曲線的特殊點(diǎn)數(shù)值如表1所示。由表1可看到當(dāng)EP的失重率為1%和10%時(shí)的溫度為150 ℃和330 ℃，然而FREP的失重率為1%和10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度卻為210 ℃和320 ℃，說明FREP的熱降解溫度要高于EP約60 ℃。此外，由圖3和圖4可明顯看出EP的最大失重反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度為370 ℃，略高于FREP的350 ℃；EP的樣品重量為61.23%小于FREP的77.35%。但是，EP的最大失重反應(yīng)速率為0.1411，遠(yuǎn)大于FREP的最大失重反應(yīng)速率為0.0096，約為FREP的14.70倍。

圖對(duì)的關(guān)系圖Fig.5　The relationship between and

表2　EP和FREP的擬合數(shù)據(jù)Table 2　Fitting data of EP and FREP

從擬合得到的直線的斜率和截距求出活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，將計(jì)算得出的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)代入以下方程式：

由上式求出指前因子A，計(jì)算得到EP和FREP體系的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總，如表3所示。

表3　EP和FREP的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3　Kinetic data for thermal decomposition of EP and FREP

可以看出，EP和FREP在熱降解過程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.15和2.21，平均活化能分別為123.49 kJ/mol和155.62 kJ/mol，指前因子分別為3.14 s-1和2.18 s-1。相比于空白EP，F(xiàn)REP體系的活化能更高，表明阻燃體系的熱降解反應(yīng)發(fā)生相對(duì)更加困難。在前面的熱失重分析中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)阻燃體系的熱穩(wěn)定性要略高于空白EP，成炭性能(成炭率)也更好。上述研究數(shù)據(jù)都表明，有機(jī)硅阻燃劑在環(huán)氧樹脂熱降解過程中較好地起到了穩(wěn)定作用，最終達(dá)到提高體系成炭率和阻燃性的目的。

3　結(jié)　論

(1)利用Freeman-Carrol法(差減微分法)處理環(huán)氧樹脂及其阻燃體系的熱失重分析數(shù)據(jù)，得到空白環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂阻燃體系的熱降解反應(yīng)分別為1.15級(jí)和2.21級(jí)；

(2)空白和阻燃環(huán)氧樹脂的平均熱降解活化能分別為123.49 kJ/mol、155.62 kJ/mol，表明有機(jī)硅阻燃劑的加入有利于阻隔炭層的形成，能阻止環(huán)氧樹脂的熱降解，同時(shí)提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，提高了成炭性能和阻燃性能，添加了有機(jī)硅阻燃劑的環(huán)氧樹脂阻燃效果也會(huì)更好。

[1]葉春生,陳連喜,白向鴿．鮑秀婷阻燃型含硅環(huán)氧樹脂體系的研究進(jìn)展[J]．山西化工，2009，29(3):33-37.

[2]Weil ED, Levchik S. A review of current flame retardant systems for epoxy resins[J]. J Fire Sci, 2004, 22(1): 25-40.

[3]Levchik SV, Weil ED. Thermal decomposition, combustion and flame-retardancy of epoxy resins-a review of the recent literature[J]. Polym Int, 2004, 53: 1901-1929.

[4]王江波,辛忠．聚甲基苯基硅氧烷微球?qū)厶妓狨バ阅苡绊慬J]．中國(guó)塑料，2008，22(1):25-28.

[5]王江波,辛忠,陸馨．微米級(jí)共聚有機(jī)硅球的制備工藝研究[J]．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，34(5):694-698.

[6]劉元俊,賀傳蘭,鄧建國(guó),等.熱重法測(cè)定聚合物熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2005，33(6):70-72.

Thermal Decomposition Behaviors of Epoxy Resin Flame-retardant System*

FUDong-ming1,CHENBin2,WANGJiang-bo2

(1 Shanghai Gaoqiao-BASF Dispersions Co., Ltd., Shanghai 200137;2 School of Chemical Engineering, Ningbo University of Technology, Zhejiang Ningbo 315016, China)

The thermal decomposition behaviors of epoxy resin (EP) flame-retardant system were studied by the Freeman-Carroll method. The results showed that the average activity energy and the char residue content of flame-retardant EP were both higher than the pure EP. It indicated that the silicone flame retardant enhanced the thermal stability of polymer, finally improved the quality of char layer and flame retardancy of system.

epoxy resin; flame-retardant; thermal decomposition; activity energy

寧波市自然科學(xué)基金(201301A6105112)。

傅冬明(1979-)，男，工程師，研究方向：新材料開發(fā)與應(yīng)用。

王江波，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。

O634.4

A

1001-9677(2016)08-0041-03