方 群，沈哲紅

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2. 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300）

利用納米材料的特性來改善材料的性能的研究方興未艾，在熱塑性樹脂中加入納米材料可以提高樹脂的性能。Choi[1]及Wang[2]分別用不同的方法制備了酚醛樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯酚和甲醛在有蒙脫土的情況下進(jìn)行縮聚作用，反應(yīng)物很容易進(jìn)入層間。傳統(tǒng)木材膠粘劑以熱固性樹脂為主，在樹脂中添加納米材料以期改善其性能的研究正成為木材工業(yè)新的研究方向。但對(duì)于熱固性樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究目前還很少[3～5]，杜官本[6]等人的研究工作表明納米蒙脫土在作為室內(nèi)級(jí)木材膠粘劑用的熱固性樹脂中能夠完全剝離，提高其性能。而酚醛樹脂是主要的室外用材膠粘劑，對(duì)其性能的研究和改進(jìn)也從未停止。本實(shí)驗(yàn)主要是在液狀熱固性樹脂PF中加入納米蒙脫土進(jìn)行以下內(nèi)容的研究：①鈉蒙脫土插層和剝離程度對(duì)PF樹脂的影響；②樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)插層的影響；③通過測量用PF/鈉蒙脫土膠合的木復(fù)合材的性能來評(píng)價(jià)樹脂性能的改進(jìn)。

1 材料和方法

1.1 原料

鈉基蒙脫土（NaMMT）購買于浙江華特集團(tuán)，離子交換容量為1 meq/g。合成用苯酚、甲醛溶液（37%）和氫氧化鈉均為市售化學(xué)試劑，試驗(yàn)用單板樹種為思茅松，單板平均厚度為3 mm，含水率為8% ～ 10%。

1.2 PF樹脂和PF/納米粘土復(fù)合物的制備

苯酚—甲醛（PF）樹脂按P：F摩爾比1：1.76制備。具體工藝如下：141 g的苯酚和214 g的甲醛（37%的水溶液）倒入一個(gè)帶攪拌裝置的玻璃容器中，帶溫度計(jì)和冷凝回流裝置。在室溫下加入納米粘土—鈉基蒙脫土（NaMMT），持續(xù)攪拌一整夜（12 h），然后溫度在0.5 h內(nèi)升到沸騰（95℃）回流，一到95℃時(shí)即加入第一次NaOH，將10 g NaOH配制成30%的水溶液，分5次加入，每次間隔時(shí)間為10 min。保持膠液沸騰回流直到膠的粘度達(dá)到400 ～ 500 mPa/s，25℃下測量，然后冷卻下料。

1.3 X-射線衍射（XRD）分析

測定儀器：Phillips XRD粉末衍射儀。

試樣制備：把各加了MMT的PF放在103℃的烘箱中烘干固化，將固化產(chǎn)物研磨，過篩，得到各復(fù)合材料粉末試樣。

測定條件：連續(xù)記譜掃描，CuKa輻射（波長l = 1.540 56 ? ），Ni電子管濾波，掃描范圍2q = 2° ～ 100°，掃描速度 2°/min。

1.4 基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）分析

測定儀器：KRATOS Kompact MALDI 4。

試樣制備：把試樣溶入水中，配成（4 mg/mL）的溶液。試樣溶液和基體中的丙酮溶液（10 mg/mL的丙酮）混合，1,8,9-蒽三酚作為基體。相等量的試樣溶液和基體溶液混合，取0.5 μL的檢測液放在樣品靶上。溶劑蒸發(fā)后即得待測樣品。

測定條件：N2激光器波長337 nm，激光脈沖長度3 ns，加速電壓20 kV，采用延遲引出（滯后時(shí)間是200 ～800 ns）和線性工作方式，正離子檢測，質(zhì)譜圖通常為100 ～ 150次掃描信號(hào)的累加結(jié)果。

1.5 差示掃描量熱法（DSC）

測定儀器：Perkin-Elmer DSC熱分析儀。

測定條件：氣氛為氮?dú)?，?0℃/min的升溫速率進(jìn)行非等溫掃描，掃描范圍25℃ ～ 250℃，得到固化放熱反應(yīng)曲線。在分析前，DSC要用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，樣品冷卻后重新加熱來建立基線。

1.6 膠合板制備與檢驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)備：新協(xié)力實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)。

試件規(guī)格：三層膠合板，規(guī)格為250 mm×250 mm×6 mm。

制板工藝：手工涂膠，涂膠量控制在380 g/m2，閉式陳化60 min。熱壓溫度155℃，壓力1 MPa，時(shí)間7 min。

板材檢驗(yàn)：參見國家標(biāo)準(zhǔn)[7]，為比較試件耐水性能，試樣經(jīng)沸水浸泡3 h，涼置后再測定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

蒙脫石粘土具有晶體結(jié)構(gòu)。常規(guī)的復(fù)合理論預(yù)測，加入蒙脫土?xí)咕酆衔镒兇?，這里指的是粘土為團(tuán)聚體的時(shí)候。為了避免發(fā)脆，蒙脫土必須是以插層或剝離的形式進(jìn)入聚合物，這樣才可以發(fā)揮納米材料的特性，提高材料的性能。圖1是鈉蒙脫土、PF樹脂及鈉蒙脫土改性酚醛樹脂2θ角度范圍在2° ～ 15°的X射線衍射圖譜。由圖1可見，純PF樹脂在2° ～ 15°范圍內(nèi)不存在衍射峰；鈉蒙脫土的001面一級(jí)衍射峰的2θ角出現(xiàn)在7.03°處，根據(jù)布拉格方程[8]可得到其相應(yīng)的層間距為 1.26 nm。而經(jīng)過鈉蒙脫土改性的PF樹脂蒙脫土的001面一級(jí)衍射峰的 2θ角從鈉土的 7.03°移到了5.87°，蒙脫土的層間距相應(yīng)從鈉土的 1.26 nm增大到1.51 nm。2θ角度的減小表明了納米粘土層間距的增加，盡管增加量相當(dāng)小。復(fù)合材料XRD曲線的d001面衍射峰向小角方向移動(dòng)，說明本試驗(yàn)中蒙脫土與PF樹脂復(fù)合后相應(yīng)的層間距都有一定的增加，在一定程度上形成插層型納米復(fù)合材料，但未形成剝離型納米復(fù)合材料。這可能是因?yàn)镸MT表面也有羥基，與同樣帶有羥基的酚醛樹脂有較好的相容性，而且，酚醛樹脂中的羥基也可與MMT表面的氧形成氫鍵。

圖1 鈉蒙脫土、PF樹脂及鈉蒙脫土改性酚醛樹脂X射線衍射圖譜Figure 1 X-ray diffraction (XRD) spectra for Na-MMT, PF resin, and PF+Na-MMT in the 2q angle range 2°-15°

2.2 MALDI-TOF分析

圖 2為PF樹脂的MALDI-TOF質(zhì)譜圖，在PF樹脂MALDI-TOF-MS譜圖中，表示酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的特征峰 213Da（P1F3，P表示苯酚結(jié)構(gòu)單元，F(xiàn)表示甲醛結(jié)構(gòu)單元，下標(biāo)為結(jié)構(gòu)單元數(shù)量，下同）、343Da（P2F5）、479Da（P3F7）、615Da（P4F9）、752Da（P5F11）等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)差為 136，確定本實(shí)驗(yàn)中酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)是三維的，而表示熱塑性線性酚醛樹脂novolac線性結(jié)構(gòu)的特征峰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差為106。大量的研究表明，由于熱固性樹脂三維的結(jié)構(gòu)以及未固化時(shí)就有很高的硬度，使得其很難插層到硅酸鹽片層中。通常的可溶性酚醛樹脂具有三維結(jié)構(gòu)，甚至在其未產(chǎn)生交聯(lián)時(shí)即成三維，層狀硅酸鹽的片層能夠被線性聚合物輕易插層，而三維結(jié)構(gòu)的PF樹脂很難插入到層狀硅酸鹽的片層當(dāng)中[5]。UF中的NaMMT是完全剝離的，這是因?yàn)榈湍柋鹊腢F膠與線性聚合物相似，層狀硅酸鹽的片層能夠被線性聚合物輕易插層。樹脂的結(jié)構(gòu)也許是產(chǎn)生這種不同的主要因素。

圖2 酚醛樹脂MALDI-TOF質(zhì)譜圖Figure 2 MALDI-TOF mass spectrum of PF resin

2.3 DSC分析

圖3 是升溫速度為10℃/min情況下得到的純PF和加了NaMMT的PF樹脂的DSC曲線圖。這兩組曲線有不同的峰值。純PF樹脂顯示了一個(gè)寬的放熱峰，可能是由于羥甲基團(tuán)和苯酚縮聚或者是羥甲基團(tuán)間形成亞甲基或是亞甲基醚鍵。加了NaMMT的PF樹脂則出現(xiàn)了3個(gè)分裂峰，產(chǎn)生原因可能是不同活化能的反應(yīng)[8]。兩者的主要差異：一個(gè)是pH值不同，加了NaMMT的PF樹脂的pH值為 11.59，沒有加NaMMT的PF樹脂的pH值為 10；另一個(gè)不同是由XRD圖表明的插層程度不同。這兩個(gè)原因都可能引起峰的分裂。值得注意的是主要放熱反應(yīng)的不同，這個(gè)結(jié)果表明NaMMT對(duì)PF樹脂有加速固化的作用。

2.4 膠合板性能分析

表1為膠合板性能測試的結(jié)果。

膠合板性能測試的結(jié)果如表1所示，表中的數(shù)據(jù)顯示了加入 NaMMT使得沸水煮后的抗拉強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但對(duì)干狀抗拉強(qiáng)度則沒有明顯的不同。這表明納米粘土能提高復(fù)合材料的耐水性。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以看出，納米粘土提高木材用膠粘劑熱固性樹脂性能的程度取決于納米粘土的剝離程度。

圖3 PF和加了NaMMT的PF樹脂的DSC曲線圖Figure 3 Differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of pure PF resin and PF +Na-MMT

表1 PF中加入鈉蒙脫土膠合性能Table 1 Property of plywood bonded with PF resin containing Na-MMT

3 結(jié)論

通過壓制膠合板，以XRD分析、MALDI-TOF質(zhì)譜分析和DSC分析為手段，研究了一定范圍內(nèi)納米蒙脫土對(duì)PF樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明：

（1）本實(shí)驗(yàn)中，蒙脫土對(duì)各酚醛樹脂的改性作用主要表現(xiàn)在耐沸水煮后的膠合強(qiáng)度的增加。膠合板性能檢測結(jié)果表明在酚醛樹脂（PF）中混入少量的鈉基蒙脫土可以提高樹脂的耐水性。

（2）本實(shí)驗(yàn)XRD的結(jié)果表明NaMMT有一定程度的插層，而不是剝離。部分酚醛樹脂進(jìn)入到蒙脫土層間，形成一定程度插層。納米粘土提高木材用膠粘劑熱固性樹脂性能的程度取決于納米粘土的剝離程度。

（3）MALDI-TOF質(zhì)譜圖顯示本實(shí)驗(yàn)中的酚醛樹脂是三維的結(jié)構(gòu)。樹脂的結(jié)構(gòu)決定了納米粘土插層或剝離的情況。

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