，，

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)國家民委重點實驗室,湖北 武漢 430074)

含汞廢水是對環(huán)境污染最嚴重的工業(yè)廢水之一，主要來源于化工、冶金、機械等行業(yè)。其中氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、電子工業(yè)、混汞煉金生產(chǎn)排放的廢水是水體中汞的主要污染來源。目前，我國汞的消耗量逐年增加，但加工利用企業(yè)普遍處于作坊式生產(chǎn)階段，汞流失、污染非常嚴重。傳統(tǒng)的處理方法有化學(xué)絮凝法[1]、硫化物沉淀法[2]、活性炭吸附法[3]、膨潤土吸附法[4]、金屬還原法[5]、離子交換法[6]等，這些方法往往受原料所限，且處理費用很高。

酵母菌因原料價廉易得、生物降解性好、處理效率高以及表面含有豐富的氨基、羧基、羥基等特點備受關(guān)注，常用來吸附水中的銅[7]、鉻[8]等污染物。普通生物吸附劑由于表面結(jié)構(gòu)疏松、機械強度差，直接用于處理廢水會導(dǎo)致細胞壁破裂，吸附容量降低。一般通過交聯(lián)來改善其機械強度[9，10]。但是，交聯(lián)后生物吸附劑表面吸附基團被交聯(lián)劑占據(jù)，吸附劑的吸附能力降低，因此可采用化學(xué)修飾以有效提高生物吸附劑的機械強度并引進特殊官能團。作者通過戊二醛交聯(lián)、硫脲修飾啤酒廢酵母來實現(xiàn)這一目的，研究了啤酒廢酵母(簡稱空白菌)和戊二醛交聯(lián)硫脲修飾啤酒廢酵母(簡稱修飾菌)吸附汞的影響因素。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

啤酒廢酵母，武漢某啤酒廠。

氯化汞，貴州省銅仁化學(xué)試劑廠；50%戊二醛，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫脲，北京化工廠；5-Br-PADAP溶液(5×10-4mol·L-1乙醇溶液)；十二烷基硫酸鈉(10 g·L-1)，上海試一化學(xué)試劑有限公司；硼砂-鹽酸緩沖溶液(pH值9.10)；所用試劑均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

Lambda 35型紫外可見分光光度計，美國珀金-埃爾默公司；Nikon SMZ型電子顯微鏡，日本；SHZ-03型恒溫水浴搖床，上海堪鑫儀器設(shè)備有限公司；TGL-16G型臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；真空干燥箱；FA2004型電子分析天平，上?？茖W(xué)儀器廠；PHS23B型精密pH計，上海雷磁儀器廠。

1.2 吸附劑的制備

稱取1.5 g干燥的空白菌于錐形瓶中，加50 mL蒸餾水，再加4.0 mL50%戊二醛，于恒溫水浴搖床內(nèi)振蕩2 h，取6.0 g硫脲溶于蒸餾水中加入錐形瓶，振蕩反應(yīng)14 h，收集產(chǎn)物，依次用蒸餾水和95%的乙醇洗滌數(shù)次除去未反應(yīng)完的硫脲和戊二醛，8500 r·min-1離心，真空干燥，收集產(chǎn)品待用。

1.3 吸附實驗

在25℃下，將0.0500 g修飾廢啤酒酵母菌分別和25 mL不同濃度的Hg2+溶液加入錐形瓶中，用NaOH或HCl稀溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值，放在搖床(140 r·min-1)中吸附1 h，離心，取上清液，用5-Br-PADAP顯色，利用分光光度計檢測[11]，按下式計算吸附容量Q(mg·g-1)。

式中:c0為吸附溶液初始濃度，mg·L-1；c1為吸附后上清液濃度,mg·L-1;V為加入吸附溶液的體積，L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

1.4 分析與表征

用電子顯微鏡、紅外光譜、光電子能譜儀等分析手段表征產(chǎn)物和吸附機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 顯微形貌觀測

圖1為啤酒廢酵母修飾前后的掃描電子顯微照片。

圖1 空白菌(a)和修飾菌(b)電子顯微鏡照片(×1000)

由圖1可知，啤酒廢酵母在溶液中分散很好，細胞之間的聚集很少；交聯(lián)修飾后細胞之間的聚集現(xiàn)象非常明顯。這表明，細胞表面基團與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使菌體結(jié)合在一起，從而更易于從水中分離出來。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2為修飾菌和空白菌的紅外光譜圖。

圖2 空白菌(a)和修飾菌(b)的紅外光譜圖

由圖2可知，修飾后空白菌本身的特征峰沒有消失，修飾菌在3340 cm-1處峰型變強，歸屬于仲酰胺上的-N-H振動；1185 cm-1處峰明顯增強，為伯胺的C-N振動；1558 cm-1處峰明顯增強，為硫脲的吸收基團峰；1673 cm-1處峰明顯增強，為-C=N-彎曲振動，表明戊二醛的-COH與啤酒廢酵母上的-NH2發(fā)生反應(yīng)，生成了-C=N-。

2.1.3 光電子能譜分析

光電子能譜(XPS)是用于鑒定有機物或聚合物表面成分的定性分析方法。圖3為空白菌和修飾菌的S2p的XPS圖。

圖3 空白菌(a)和修飾菌(b)的O1s和S2p XPS譜圖

由圖3可知，空白菌在S2p譜圖中無S2p峰出現(xiàn)，修飾菌在157.4 eV出現(xiàn)S2p峰，說明修飾后的廢啤酒酵母菌表面存在硫，因硫元素來自硫脲，表明硫脲化學(xué)修飾到菌體的表面。

2.2 單因素實驗

2.2.1 硫脲和戊二醛用量的選擇

戊二醛的用量決定了菌體交聯(lián)的程度，硫脲的用量反映了修飾基團氨基的多少，因此戊二醛和硫脲的用量是合成修飾菌的主要影響因素?？疾炝宋於┖土螂宓挠昧繉g2+吸附率的影響，結(jié)果見表1。其中修飾菌的用量為1.5 g，吸附溶液pH值為1.5。

表1 硫脲和戊二醛用量對修飾菌吸附Hg2+吸附率的影響

由表1可知，兩者最佳配比為8#，由于9#合成方案在pH值1.5～3.0之間吸附率比8#穩(wěn)定，且Hg2+吸附率和8#相近，故后續(xù)實驗中合成方案選擇9#，即戊二醛用量∶硫脲用量為4∶6(mL∶g)。

2.2.2 pH值的影響

溶液的pH值對吸附率有很大的影響，它不僅影響吸附劑表面官能團的結(jié)構(gòu)和性能，還影響溶液中金屬離子的型態(tài)?？刂迫芤旱膒H值在0.0～3.0之間(水解酸度為3.54)，溶液的初始濃度為50 mg·L-1，考察pH值對修飾菌吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對Hg2+吸附率的影響

2.2.3 吸附等溫線

通過吸附等溫線，利用各種模型可以求出吸附劑對吸附質(zhì)的飽和吸附容量，飽和吸附容量是判斷吸附性能的一個重要指標。25℃時，修飾廢啤酒酵母在吸附Hg2+的過程中，隨著Hg2+質(zhì)量濃度的增加，吸附容量也逐漸增加，最后趨于平衡，分別用Langmuir[12]和Freundlich[13]模型進行擬合，吸附等溫線模擬參數(shù)見表2。從表2所得線性相關(guān)系數(shù)可以看出，修飾菌對Hg2+的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模式，即固體吸附劑表面的吸附是吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附與解析達到動態(tài)平衡的結(jié)果。修飾菌的吸附容量為58.9 mg·g-1。

表2 修飾菌的Langmuir和Freundlich吸附等溫線模擬參數(shù)

2.2.4 吸附動力學(xué)

為了解吸附反應(yīng)的速率，在溫度為25℃、溶液初始濃度為50 mg·L-1、溶液pH值為1.5的條件下，以修飾廢啤酒酵母對相同初始濃度的Hg2+進行吸附反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，修飾菌在前60 min吸附速度較快，60 min后吸附反應(yīng)基本達到平衡。這可能是因為，反應(yīng)初期修飾菌表面的吸附位點較多，吸附速度較快；而隨著吸附反應(yīng)的進行，吸附位點逐漸被Hg2+占據(jù)，故吸附速度降低。對所得的數(shù)據(jù)用準二級方程擬合[14]，所得動力學(xué)參數(shù)列于表3。

表3 修飾菌吸附Hg2+的準二級動力學(xué)曲線模擬方程參數(shù)

由表3可知，修飾菌吸附Hg2+過程符合準二級方程。

2.3 水樣處理

分別用空白菌和修飾菌處理加標準汞自來水樣，吸附率和吸附量見表4。

表4 修飾菌和空白菌對Hg2+的吸附量和吸附率

由表4可知，空白菌和修飾菌的平均Hg2+吸附率分別為28.2%和71.4%，修飾菌比空白菌提高了43.2%。

3 結(jié)論

用硫脲修飾啤酒廢酵母制備了一種生物吸附劑，對Hg2+有較好的吸附特性，修飾啤酒廢酵母在25℃、pH值1.5、時間為60 min條件下吸附達到平衡。吸附過程符合準二級動力學(xué)方程，吸附模式為Langmuir單分子層化學(xué)吸附，吸附容量為58.9 mg·g-1，該吸附劑用于處理加標準汞的自來水樣，平均Hg2+吸附率為71.4%，比空白菌提高了43.2%。

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