唐武彪 ，羅志偉 ，朱立剛 ，盧安賢

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 玉林師范學(xué)院 化學(xué)與生物系，廣西 玉林，537000；3. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

早期的氧氮玻璃是在燒結(jié)氮化硅陶瓷過程中發(fā)現(xiàn)的。氮化硅陶瓷在液相燒結(jié)時(shí)需要添加各種氧化物(Y2O3，La2O3，MgO，CaO和 Al2O3等)以促進(jìn)燒結(jié)，這些氧化物在燒結(jié)時(shí)，會(huì)與氮化硅反應(yīng)形成液相，當(dāng)溫度下降時(shí)，這些殘余的液相就形成玻璃相存在于氮化硅的晶界間[1-3]，而這些玻璃相的性質(zhì)對(duì)氮化硅陶瓷的力學(xué)性能有較大的影響[4-7]。由于氧氮玻璃中的 N原子可取代玻璃中的O原子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，N可以與3個(gè)Si連接，因而，可使玻璃的強(qiáng)度和密度大大增加，所以，氧氮玻璃具有比氧化物玻璃更優(yōu)良的性能。研究表明：隨著氮含量的增加，氧氮玻璃的密度、彈性模量、黏度、表面張力、折射率、抗酸堿腐蝕等性能增加，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度提高，熱膨脹系數(shù)下降[8-14]。氧氮玻璃的這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致了這類玻璃被廣泛用作高溫絕緣材料、窗口材料、核廢料封裝材料、氮化硅和碳化硅焊接材料及抗堿腐蝕材料等[15-16]。然而，與氧化物玻璃相比，氧氮玻璃的熔化溫度高達(dá)1 500～1 750 ℃[17]，難以通過傳統(tǒng)熔融冷卻法制得，而且用傳統(tǒng)熔融冷卻法獲得玻璃中的氮含量也較低，所以，通常采用溶膠-凝膠法來制備氧氮玻璃，以降低玻璃的熔融溫度，增加氮含量。但是，用溶膠-凝膠法一般需要利用較昂貴的金屬醇鹽或是金屬無機(jī)鹽，而且制備條件苛刻，制備量較少。與溶膠-凝膠法相比，高能球磨法可以達(dá)到凝膠-溶膠法同樣的效果，除使物料的混合達(dá)到納米級(jí)或非晶化、制出過飽和的固溶體外，同時(shí)還具備操作簡(jiǎn)單、易制備出大量粉末的特點(diǎn)。

本文作者旨在探討用高能球磨工藝制備氧氮玻璃和氧氮微晶玻璃的可能性，先將原料磨成非晶，再進(jìn)行燒結(jié)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)選用氧氮玻璃的化學(xué)組成如表1所示。原料純度均為分析純(AR)，將各原料按表1稱量，充分混合后放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨(球磨機(jī)的型號(hào)為QM-1SP)，磨球?yàn)榇慊痄撉?，取大、小鋼球的質(zhì)量比為1∶1，大球直徑為20 mm，小球直徑為8 mm，以氬氣為保護(hù)氣氛。球磨工藝如圖1所示。將1號(hào)和2號(hào)原料按圖1所示的球磨工藝進(jìn)行球磨，對(duì)全部球磨后的樣品進(jìn)行XRD和SEM分析，將全部球磨后的粉末壓制成長(zhǎng)度為55.10 mm的長(zhǎng)條進(jìn)行燒結(jié)。為便于比較，將 1號(hào)原料經(jīng)不同工藝球磨后的樣品標(biāo)記為1-1，1-2，1-3和1-4；同理，將2號(hào)原料經(jīng)不同工藝球磨后的樣品標(biāo)記為2-1，2-2，2-3和2-4(見表2)。所有樣品在熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)爐的型號(hào)為：FVPHP-R-10FRET-40，以氬氣為保護(hù)氣氛，燒結(jié)工藝為：以20 ℃/min從室溫升到1 300 ℃，保溫10 min，再隨爐冷卻，得到微晶玻璃樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

將粉末原料、各球磨條件下球磨后的樣品在瑪瑙研缽中充分研磨，過孔徑為50 μm的篩，采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的 Rigaku D/max 2550 PC 型全自動(dòng)X線衍射儀測(cè)定各個(gè)樣品的 X線衍射譜。實(shí)驗(yàn)條件如下：Cu 靶，掃描范圍為10?～80?，掃描速度為8 (?)/min，測(cè)試溫度為室溫。

表1 氧氮玻璃化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of oxynitride glass w/%

圖1 氧氮玻璃原料的球磨工藝Fig.1 Milling processes of oxynitride glass raw material

表2 粉末的球磨工藝Table 2 Milled process of powder

將粉末原料、各球磨條件下球磨后的混合料及燒結(jié)后的試樣在瑪瑙研缽中噴金后進(jìn)行 SEM 觀察，實(shí)驗(yàn)設(shè)備的型號(hào)分別為JSM5600LV和KYKY2800。

精確測(cè)量樣品燒結(jié)前后的長(zhǎng)度，計(jì)算經(jīng)各球磨流程后試樣的收縮率，收縮率計(jì)算公式為δ=[(L0-L1)/L0]×100%。其中：L0為燒結(jié)前壓制樣品的長(zhǎng)度，本實(shí)驗(yàn)中L0=55.10 mm；L1為燒結(jié)后樣品的長(zhǎng)度。

采用CSS 44100型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定微晶玻璃樣品的抗彎強(qiáng)度，測(cè)定方式為三點(diǎn)彎曲法(GB 228—87)，跨距為35 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨工藝對(duì)Y-Al-Mg-Si-O-N粉末結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)未球磨1號(hào)和2號(hào)原料、樣品1-1，1-2，1-3，1-4，2-1，2-2，2-3以及2-4進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 1號(hào)原料經(jīng)不同工藝球磨后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of raw material 1 after ball milling by different processes

圖3 2號(hào)原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of raw material 2 before and after ball milling by different processes

從圖2和圖3可以看出：隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加或球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Y2O3，MgO，TiO2和ZrO2晶體的X線衍射峰逐漸減小最終消失，其中：MgO和 TiO2晶體的X線衍射峰最先消失，Y2O3和ZrO2晶體的X線衍射峰隨后消失。這表明TiO2和MgO最先被非晶化，Y2O3和 ZrO2隨后被非晶化。SiO2在 2θ=67?處的 3個(gè)尖銳的衍射峰逐漸變平緩，這說明SiO2隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸被非晶化。

為探明球磨工藝對(duì)粉末的非晶化作用，據(jù)X線衍射譜，利用謝樂公式計(jì)算了球磨工藝中 1號(hào)原料中SiO2粒度和應(yīng)變的變化。謝樂公式如下：

式中：β為衍射峰的半高寬(以弧度表示)；θ為衍射角；λ為X線的波長(zhǎng)(0.154 06 nm)；η為應(yīng)變；d為晶粒度。式(2)中還有2個(gè)未知數(shù)，需要2組β和θ值進(jìn)行求解，可以通過取同一晶體的2個(gè)衍射峰的半高寬和衍射角求解。本文選用SiO2的(100)峰和(101)峰計(jì)算SiO2的粉末直徑和應(yīng)變，計(jì)算前將重疊的峰分開，然后進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3。

由表3可以看出：樣品1-1的SiO2晶粒的晶粒度比樣品1-2的晶粒度小，而應(yīng)變比樣品1-2的應(yīng)變大。說明在其他因素條件不變的情況下，濕磨比干磨效果更好。對(duì)于干磨工藝，對(duì)比樣品1-2和1-3以及樣品1-3和1-4可知：隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末變得越來越細(xì)，粉末中的應(yīng)變?cè)絹碓酱蟆谋?還可以看出：提高球磨轉(zhuǎn)速比提高球料質(zhì)量比和球磨時(shí)間對(duì)粉末的磨碎效果影響更大，更利于粉末樣品的非晶化。另外，對(duì)比圖2和圖3可知：除了1號(hào)原料中Si3N4的含量比2號(hào)原料的低，導(dǎo)致1號(hào)樣品中Si3N4的X線晶體衍射峰強(qiáng)度比2號(hào)樣品的小，原料中其他組分的X線晶體衍射峰強(qiáng)度變化也較小。說明球磨工藝對(duì)原料中其他物質(zhì)的非晶化沒有明顯影響。

表3 1號(hào)原料未球磨和球磨后SiO2晶粒的晶粒度d和應(yīng)變?chǔ)荰able 3 d and η of SiO2 crystalline before and after ball milling

2.2 球磨工藝對(duì)Y-Al-Mg-Si-O-N粉末形貌的影響

2號(hào)原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的SEM像如圖4和圖5所示。從圖4(c)～4(e)可見：對(duì)于干磨后的樣品，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的團(tuán)聚明顯減少，顆粒變得越來越細(xì)小，分布也越來越均勻。比較圖 4(b)和圖4(c)可知：濕磨后的樣品與干磨后的樣品相比，團(tuán)聚顆粒數(shù)目明顯減少。

圖4 2號(hào)原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的低倍SEM像Fig.4 Low magnification SEM images of raw material 2 before and after ball milling

圖5 2號(hào)原料未球磨和經(jīng)不同工藝球磨后的高倍SEM像Fig.5 High magnification SEM images of raw material 2 before and after ball milling by different processes

從圖5可見：2號(hào)原料含有較多的“纖維狀”物質(zhì)，隨著球磨的進(jìn)行，纖維狀物質(zhì)的纖維斷裂，并以顆粒形式出現(xiàn)。粉末由大而薄的“片狀”變?yōu)椤靶∑瑺睢?圖5(c))，接著變?yōu)榧?xì)小的“圓餅狀”(圖5(d))，最后變?yōu)楦?xì)小更分散的“球狀”(圖5(e))。從圖5(b)和圖 5(c)可見：圖 5(b)中的粉末顆粒比圖 5(c)中的粉末顆粒小，說明濕磨比干磨的效果更好。

從圖4和圖5還可以看出：顆粒的粒度隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，這與 XRD分析結(jié)果一致。從SEM像可見：顆粒粒度約為150 nm，比XRD分析計(jì)算得到的結(jié)果大2～3倍。這可能是因?yàn)閄RD分析的是晶粒粒度，而SEM看到的是由幾個(gè)晶粒組成的顆粒，兩者并不一致。

2.3 球磨工藝對(duì) Y-Al-Mg-Si-O-N粉末燒結(jié)性能的影響

圖6 不同樣品燒結(jié)后的線收縮率Fig.6 Line shrinking rates of different samples after sintering

將1號(hào)和2號(hào)原料球磨樣品燒結(jié)后得到的微晶玻璃樣品，按分析測(cè)試中的方法，計(jì)算了燒結(jié)后樣品的線收縮率和抗彎強(qiáng)度。各個(gè)樣品的線收縮率如圖6所示。從圖6可以看出：在干磨過程中，隨著球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間的增加，線收縮率也增加。對(duì)于1號(hào)原料，收縮率由樣品1-2的1.38%增加到樣品1-3的4.90%和樣品1-4的4.97%；對(duì)于2號(hào)原料，收縮率由樣品2-2的3.63%增加到樣品2-3的7.62%和樣品2-4的7.80%；當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速由200 r/min增加到300 r/min時(shí)，收縮率增加迅速；當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速固定為 300 r/min時(shí)，時(shí)間由9 h增加到27 h，收縮率的增加速度變緩。由此可見：球磨轉(zhuǎn)速的增加對(duì)粉末燒結(jié)性能的影響比球磨時(shí)間和球料比對(duì)粉末燒結(jié)性能的影響更加明顯。從 XRD譜可以看出：濕磨后粉末粒度變得更小，濕磨樣品的燒結(jié)收縮率應(yīng)該比干磨的大，這在2號(hào)原料中比較明顯，濕磨收縮率為樣品2-1的4.14%，干磨試樣的收縮率為樣品2-2的3.63%；但1號(hào)原料出現(xiàn)了相反的結(jié)果，濕磨的收縮率為樣品 1-1的 1.05%，比干磨樣品 1-2的1.38%小，其原因有待研究。另外，從圖6還可以看出：2號(hào)原料的收縮率比1號(hào)原料的大，表明隨著Si3N4的含量增加，粉末的燒結(jié)性能提高，原因也有待進(jìn)一步研究。

燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度如圖7所示?？梢姡弘S著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末試樣燒結(jié)后的抗彎強(qiáng)度不斷增加，1號(hào)原料的最大抗彎強(qiáng)度為78.1 MPa，2號(hào)原料的最大抗彎強(qiáng)度為123.1 MPa。

圖7 不同樣品燒結(jié)后的抗彎強(qiáng)度Fig.7 Bending strengths of different samples after sintering

3 結(jié)論

(1)隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Y-Al-Mg-Si-O-N粉末中的 TiO2和 MgO首先被非晶化，Y2O3和 ZrO2隨后被非晶化，SiO2也部分被非晶化；隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，SiO2粉末不斷的細(xì)化，粉末中的應(yīng)變也不斷的增大；增加球磨轉(zhuǎn)速比延長(zhǎng)球料質(zhì)量比和球磨時(shí)間對(duì)球磨效果的影響更大，濕磨對(duì)粉末的細(xì)化效果比干磨更好。

(2)隨球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末試樣中的顆粒由原來的片狀和纖維狀逐步變成細(xì)小的球狀。

(3)粉末的非晶化對(duì)燒結(jié)有促進(jìn)作用，隨球磨轉(zhuǎn)速的增加和球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)線收縮率不斷變大，抗彎強(qiáng)度不斷提高。對(duì)于 3Y2O3-10Al2O3-3MgO-65SiO2-15Si3N4-2TiO2-2ZrO2粉末燒結(jié)樣品，其線收縮率最大達(dá)到4.97%，抗彎強(qiáng)度最大為78.1 MPa；而對(duì)于3Y2O3-10Al2O3-3MgO-50SiO2-30Si3N4-2TiO2-2ZrO2粉末燒結(jié)樣品，其線收縮率最大達(dá)到7.8%，抗彎強(qiáng)度最大為123.1 MPa。

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