楊自偉 ,孫吉梅 ,周 全

(惠生工程(中國)有限公司 ,河南鄭州 450000)

低溫甲醇洗裝置凈化氣中硫含量超標原因分析及對策

楊自偉 ,孫吉梅 ,周 全

(惠生工程(中國)有限公司 ,河南鄭州 450000)

分析了Linde低溫甲醇洗工藝中各項工藝條件對硫化物吸收效果的影響,找出生產(chǎn)過程中凈化氣硫含量超標原因,提出改進措施和處理方法。經(jīng)過技術(shù)改進,降低了凈化氣中的硫含量,在實際生產(chǎn)過程中取得了較好的操作效果。

低溫甲醇洗 ;硫含量超標 ;改進措施

某煤氣化制甲醇裝置氣體凈化單元采用的是Linde低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗工藝是以甲醇為吸收劑,在高壓低溫下對變換氣中的 H2S和 CO2以及各種有機硫等雜質(zhì)進行脫除,吸收了 H2S、CO2以及各種有機硫等雜質(zhì)后的富甲醇進行減壓解析、氣提和加熱,再生后循環(huán)利用。

該裝置開車初期運行正常,出吸收塔塔頂?shù)膬艋瘹庵械目偭蚝啃∮?0.1×10-6;但是在開車 6個月以后,凈化氣中的總硫含量逐漸增高,從 0.1× 10-6升高到 0.8×10-6,使粗甲醇品質(zhì)及產(chǎn)量下降,影響裝置的正常運行。

1 影響脫硫效果的因素

低溫甲醇洗工藝是一種典型的物理吸收過程,其吸收過程遵循亨利定律,它依據(jù)酸性氣與其它組分在甲醇中溶解度的差別進行分離。從工藝原理上分析,凈化氣中的總硫含量與操作壓力、操作溫度、甲醇循環(huán)量、循環(huán)甲醇質(zhì)量、原料氣成分、原料氣負荷等因素有關(guān)。

1.1 操作壓力

壓力是低溫甲醇洗工藝中的關(guān)鍵因素,根據(jù)亨利定律,在一定溫度下,氣體在液體中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。壓力越高,越有利于吸收過程的進行,氣相中 H2S的分壓越大,吸收的推動力越大,吸收的速率越快。當 H2S的分壓一定時,增加總壓會降低出塔氣體中 H2S的濃度,也就提高了氣體的凈化度;因此,吸收過程壓力增高,吸收的推動力增大,對 H2S的吸收有利。

1.2 操作溫度

吸收溫度對酸性氣體的凈化度影響很大,脫硫效果取決于酸性氣體在甲醇中的溶解度和達到平衡時酸性氣體在氣相中的分壓,這兩項與溫度成函數(shù)關(guān)系。酸性氣體在液體中的溶解度隨溫度的降低而增大,平衡分壓為 6.67 kPa時,當溫度從 0℃降到-50℃時,H2S的溶解度約增加了 7倍;氣液平衡時酸性氣體在氣相中分壓會隨溫度的降低而降低。因次,采用較低的操作溫度對 H2S的吸收有利。

1.3 甲醇循環(huán)量

從傳質(zhì)動力學角度分析,液氣比增大,有利于酸性氣體組分的吸收。在塔的正常操作范圍內(nèi),增加甲醇循環(huán)量,氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分,傳質(zhì)效果越好,越有利于變換氣中 H2S的吸收。在其他操作條件不變的情況下,降低甲醇循環(huán)量,會使液氣比變小,氣液接觸不良,吸收推動力降低,最終會導致H2S的凈化度降低。但是,甲醇循環(huán)量太大,會導致系統(tǒng)內(nèi)設備外型尺寸加大,并增加動力設備的負荷,造成能量的不必要浪費。因此,循環(huán)量應綜合考慮,在保證凈化度的前提下,選取適合的液氣比值。

1.4 循環(huán)甲醇的品質(zhì)

循環(huán)甲醇在吸收了變換氣中的 H2O、CO2、H2S、NH3、粉塵等雜質(zhì)以后,雖然經(jīng)過后續(xù)再生分離裝置的再生分離;但一些雜質(zhì)會積存在循環(huán)液中,使循環(huán)甲醇品質(zhì)下降,影響吸收效果。甲醇中含 H2O的質(zhì)量分數(shù)達到4%時,CO2在甲醇中的溶解度降低15%,H2S的溶解度也大幅下降。若循環(huán)甲醇的閃蒸和熱再生效果不好,會有部分 CO2和 H2S仍存留在循環(huán)甲醇中,對 CO2和 H2S的吸收率明顯降低,一部分 H2S還要揮發(fā)到凈化氣中,導致總硫超標。

1.5 原料氣中的有機硫含量

粗煤氣中通常總含有數(shù)量不同的無機硫和有機硫化合物,其含量和形態(tài)取決于煤氣化采用的煤種、煤氣化工藝及操作條件。無機硫主要為 H2S,有機硫以 COS為主,還含有少量的 CS2、硫醇、硫醚及噻吩等。雖然硫醇、硫醚及噻吩等有機硫在甲醇中的溶解度很小,但是由于在原料氣中含量小,以及在CO變換工段中大部分有機硫被轉(zhuǎn)化為溶解度較大的 H2S,因此凈化氣中的有機硫一般都能達到工藝要求。但是,當粗煤氣中有機硫含量過高,或者變換工段采用變換時,部分未轉(zhuǎn)化的就會導致變換氣中有機硫含量偏高,從而引起凈化氣中總硫超標。

1.6 原料氣負荷的波動

煤氣負荷的波動會對出低溫甲醇洗工段的氣體指標產(chǎn)生重要影響,當上游氣化工段操作負荷增大,而凈化操作人員沒有進行及時有效的負荷調(diào)整時,有可能會造成凈化氣出口總硫含量超標。

1.7 變換氣中的氨含量

當變換氣中 NH3含量過高或者預洗塔對 NH3的洗滌效果差時,會導致進入低溫甲醇洗系統(tǒng)的變換氣中的NH3含量增加,NH3在甲醇再生系統(tǒng)中不容易脫除,會逐漸在系統(tǒng)里積累。當NH3的含量達到一定程度時,NH3會與 H2S在熱再生塔中生成(NH4)2S,(NH4)2S溶解于循環(huán)甲醇中,并隨著甲醇循環(huán)返回到吸收塔內(nèi),在塔頂分解成 H2S和 NH3,從而導致凈化氣中總硫超標。

1.8 變換氣冷卻器換熱管破裂

來自變換工段的變換氣同出吸收塔的凈化氣在變換氣冷卻器中進行換熱,凈化氣走管程,變換氣走殼程。當凈化氣換熱管破裂時,由于變換氣壓力高于凈化氣壓力,未經(jīng)低溫甲醇洗凈化的變換氣會進入凈化氣中,從而引起凈化氣中的總硫含量超標。

1.9 吸收塔設計的合理性

吸收塔的塔徑、板間距、塔板型式、液流程數(shù)、塔板數(shù)量、開孔率等參數(shù)的設計是否合理都會對吸收操作產(chǎn)生不同的影響。設計合理的吸收塔,氣液兩相在塔內(nèi)能充分接觸,吸收效果好,若設計不合理,則會影響塔的操作效果。如塔徑的設計,若選擇的塔徑較小,空塔氣速就比較大,容易引起霧沫夾帶;相反,若選擇的塔徑較大,空塔氣速就較小,容易造成液漏,這些均對吸收操作不利。

2 硫含量超標的原因分析及改進措施

2.1 原因分析

該裝置吸收塔的操作壓力為 5.4～5.55 MPa (a),操作溫度為 -50～-43℃。在此工藝條件下, H2S在甲醇中的溶解度極高,很容易被脫除,該裝置運行的前 6個月出吸收塔凈化氣中總硫含量小于0.1×10-6,符合工藝要求。在出現(xiàn)凈化氣中總硫超標這種情況以后,在實際操作中,逐漸增加了循環(huán)甲醇量,但是凈化氣中的硫含量并沒有明顯減少,這說明總硫超標不是由液氣比過小引起的。

經(jīng)過檢測,入吸收塔變換氣的流量一直保持穩(wěn)定,變化不大;變換氣冷卻器操作正常,換熱管沒有破裂,所以,凈化氣中硫含量超標不是由于變換氣負荷波動或者換熱管破裂引起的。在排除了操作溫度、操作壓力、液氣比、換熱管破裂、原料氣負荷波動等可能會引起凈化氣中總硫超標的因素后,該甲醇廠工作人員對入吸收塔的變換氣及循環(huán)甲醇的成分進行了分析測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn),變換氣中氨含量小于1×10-6,有機硫含量也很低,符合要求;循環(huán)甲醇中的氨含量為 80×10-6～100×10-6,嚴重超標,正常運行時,循環(huán)甲醇中的氨含量應小于 10×10-6。

從以上分析可以看出,進入低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨沒有在熱再生過程中脫除干凈,使其在系統(tǒng)中不斷積累,從而引起循環(huán)甲醇中氨含量的超標。循環(huán)甲醇中氨含量的超標是導致凈化氣中總硫含量超標的主要原因。

2.2 改進措施

①提高甲醇再生塔再沸器的操作負荷;②增大甲醇再生塔塔頂酸性氣體的排放量,使氨同酸性氣一起排至硫回收裝置進行燃燒處理;③在再生塔回流泵出口處設置排氨點,當甲醇中的氨含量達到一定的值時,排放含氨甲醇至精餾的雜醇貯槽。

3 小結(jié)

凈化氣中總硫超標的原因有很多種,要根據(jù)不同的原因有針對性地采取相應的技改方案。裝置運行表明,技改之后,凈化氣中硫的含量得到極大控制,完全達到了工藝要求 (＜0.1×10-6),滿足后續(xù)工段的需要。

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2010-06-21

楊自偉(1981-),男,助理研究員,從事化工設計工作,電話：(0371)68567988。