樊曉娜，陳朝暉，林新花，曾幸榮

（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系，廣東廣州，510300）

試驗(yàn)與研究

Al（OH）3/胺取代三嗪磷酸鹽對(duì)HDPE阻燃性能的影響＊

樊曉娜1，陳朝暉1，林新花2，曾幸榮1

（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系，廣東廣州，510300）

先以三聚氯氰和甲胺溶液為原料，合成了2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪（T MM），再以T MM和磷酸合成了2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪磷酸鹽（TP），產(chǎn)率分別為90.3％和72.3％，采用FT-IR和TGA對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究了氫氧化鋁（Al（OH）3）與TP并用對(duì)HDPE阻燃性能的影響。結(jié)果表明，并用TP和Al（OH）3提高了HDPE的氧指數(shù)，兩者顯示出阻燃協(xié)同效應(yīng)。錐形量熱結(jié)果表明，并用10％TP和40％Al（OH）3可使阻燃HDPE的最大熱釋放速率降低至348.47K W/m2，最大煙釋放速率降低至0.032m2/s，分別比純HDPE降低了50.6％和70.9％。

HDPE；胺取代三嗪磷酸鹽；氫氧化鋁；阻燃協(xié)同效應(yīng)

高密度聚乙烯（HDPE）廣泛應(yīng)用于日用制品、管材、電線電纜和護(hù)套料等領(lǐng)域，而其氧指數(shù)只有17.4％左右，提高HDPE的阻燃性能才能使其應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步拓展。利用阻燃劑之間的協(xié)同作用進(jìn)行復(fù)配，提高阻燃性能，是實(shí)現(xiàn)阻燃劑低毒無(wú)鹵化的有效途徑之一。Al（OH）3作為環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑，兼具填充、阻燃、抑煙等多重功能，且本身無(wú)毒，阻燃過(guò)程中不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，頗受研究者的青睞［1，2］。

本實(shí)驗(yàn)以三聚氯氰、甲胺溶液為原料，合成了2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪（TMM），與磷酸進(jìn)一步反應(yīng)合成了膨脹型阻燃劑2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪磷酸鹽（TP）。將TP與Al（OH）3復(fù)配，制備了阻燃HDPE，研究了阻燃劑對(duì)HDPE的阻燃性能和力學(xué)性能的影響，采用熱重分析（TGA）和錐形量熱（CONE）分析了阻燃性能和阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高密度聚乙烯（HDPE），6201XR，日本Keiyo乙烯有限公司；三聚氯氰，99.8％，營(yíng)口三征化工廠；甲胺溶液，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；氫氧化鋁（Al（OH）3），H-WF-100，100目，中國(guó)鋁業(yè)中州分公司；磷酸（H3PO4），化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％，廣州市東紅化工廠。

1.2 儀器及其設(shè)備

紅外光譜儀，Vertex70，英國(guó)Bruker公司；開(kāi)放式熱煉機(jī)，XKR-160A型，廣東省湛江機(jī)械廠；25t平板硫化機(jī)，XLB-D型，浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)，HY-W型，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；熱重分析儀，TG 209，德國(guó)Netzsch公司；有限氧指數(shù)儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；錐形量熱儀（Cone Calorimeter，簡(jiǎn)稱(chēng)CONE）：型號(hào)ISO 5660，英國(guó)FIT公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 合成

在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的三口燒瓶中，先加入三聚氯氰與適量的丙酮，在0-5℃冰水浴中，依次滴加甲胺溶液和10％的NaOH溶液，并不斷攪拌。滴加完畢后，恒溫反應(yīng)30min，再于室溫下反應(yīng)1h和55℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸除丙酮，用蒸餾水洗滌，抽濾，得到白色粉狀固體2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪（T MM），產(chǎn)率為90.3％。

在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的1000ml三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，于85℃加入T MM 25.2g（0.15mol），待其高度分散后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％磷酸17.3g（0.15mol），控制反應(yīng)溫度在130℃下，高速攪拌，5h后，抽濾，烘干，得到白色固體2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪磷酸鹽（TP）28.9g，產(chǎn)率為72.3％。其合成示意圖如圖1所示。

1.3.2 復(fù)合材料試樣制備

在雙輥溫度為130℃的開(kāi)放式塑煉機(jī)上加入HDPE，待其熔融包輥后，再加入TP和Al（OH）3，混合均勻后出片，在平板硫化機(jī)上于180℃下熱壓、室溫冷壓，采用萬(wàn)能制樣機(jī)制備試樣。

1.4 性能測(cè)試及表征

有限氧指數(shù)（LOI）按GB/T2406-1993測(cè)試；熱失重分析（TGA）：空氣氛圍，溫度范圍為30℃-800℃，升溫速率20℃/min；FT-IR分析：采用KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的表征

合成產(chǎn)物TP的FT-I R光譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，807cm-1處吸收峰是三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)，1211cm-1處是三嗪環(huán)-C-N-的面內(nèi)振動(dòng)，3273cm-1處是仲胺的-N-H-的伸縮振動(dòng)。953cm-1、1100cm-1、1400cm-1、1653cm-1處，分別是P-OH、P=O、NH2+、P-OH的特征吸收峰。與文獻(xiàn)［3］一致。

圖2 TP的FT-I R光譜Fig.2 FT-IR spectrum of TP

從圖3可以看出，合成產(chǎn)物TP在220℃左右開(kāi)始降解，380℃左右失重速率最大。其熱分解過(guò)程可能是，首先TP分解為T(mén) MM（2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪）與磷酸，進(jìn)一步分解產(chǎn)生不可燃的氣體如甲胺以及發(fā)生脫水反應(yīng)，同時(shí)伴隨著含P、N、O、C的縮聚物生成，隨著溫度的升高，縮聚物繼續(xù)分解，可能釋放出NO2、CO2、NH3、H2O等氣體。600℃時(shí)殘余率約為45％。

圖3 TP的TGA和DTGA曲線（a）TGA曲線（b）DTGA曲線Fig.3 TGA and DTGA curves of TP

2.2 Al（OH）3與TP對(duì)HDPE阻燃性能的影響

2.2.1 Al（OH）3對(duì)HDPE氧指數(shù)的影響

如表1所示，隨著Al（OH）3的含量增加，阻燃效果逐漸提高，當(dāng)Al（OH）3含量達(dá)到60％時(shí)，氧指數(shù)升高至26.2％。Al（OH）3的阻燃機(jī)理是［4，5］：Al（OH）3分解生成Al2O3和水，這一過(guò)程需要吸收燃燒過(guò)程中放出的一部分熱量，并吸收火焰中的輻射能。分解生成的水蒸氣能夠稀釋聚合物熱解產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度，減慢燃燒速度或阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)水蒸氣也是冷卻劑，能降低聚合物表面的溫度。Al（OH）3分解生成的Al2O3作為凝聚相覆蓋在聚合物表面，可以防止火焰的蔓延，達(dá)到阻燃的效果。

表1 Al（OH）3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)HDPE氧指數(shù)的影響Tab.1 Effects ofAl（OH）3content on the LO Iof HDPE

2.2.2 Al（OH）3與TP并用對(duì)HDPE氧指數(shù)的影響

從表2可以看出，添加阻燃劑TP，有一定的阻燃作用，TP屬于膨脹型阻燃劑，其阻燃機(jī)理主要是分解產(chǎn)生不可燃?xì)怏w稀釋材料周?chē)目扇細(xì)怏w濃度，生成的磷酸和多聚磷酸與三嗪環(huán)的縮聚產(chǎn)物參與成炭，覆蓋在材料表面上隔絕可燃?xì)怏w和熱量。

表2 Al（OH）3與TP并用對(duì)HDPE氧指數(shù)的影響Tab.2 Effect ofAl（OH）3and TP on the LO Iof HDPE

由表2可見(jiàn)，TP和Al（OH）3的并用提高了HDPE的氧指數(shù)。兩者并用能同時(shí)生成更多的不可燃?xì)怏w和殘余物，按凝聚相阻燃和氣相阻燃機(jī)理共同發(fā)生作用。當(dāng)并用TP與Al（OH）3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％時(shí)（兩者分別為20％和30％以及10％和40％），LOI分別為26.1％和26.0％，高于表1中Al（OH）3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％時(shí)的LOI（25.3％），表明兩者并用具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

2.2.3 TGA分析

由表3可知，只添加TP阻燃劑時(shí)，外推起始失重溫度最低，熱穩(wěn)定性不好，而b至g起始失重溫度都高于此溫度，這是因?yàn)锳l（OH）3的分解溫度較高，此外TP與Al（OH）3也可能發(fā)生了相互反應(yīng)。隨著Al（OH）3含量增大，外推起始失重溫度和最大失重速率溫度也隨之升高。阻燃HDPE熱穩(wěn)定性高不但有利于成型加工，而且也利于阻燃防火性能的改善［4，5］。

表3 添加TP和Al（OH）3HDPE的TGA結(jié)果Tab.3 TGA results of HDPE containing TP and Al（OH）3

圖4 添加TP和Al（OH）3HDPE的TGAFig.4 TGA curves of HDPE containing TP and Al（OH）3

從圖4和表3中可以看出，800℃時(shí)，殘?zhí)苛繌亩嗟缴僖来问莇、c、g、b、f、e、a，其對(duì)應(yīng)的阻燃效果也應(yīng)是由大到小，這與表2氧指數(shù)的結(jié)果一致。

2.2.4 錐形量熱分析

錐形量熱儀（Cone Calorimete，簡(jiǎn)稱(chēng)CONE）的試驗(yàn)環(huán)境與實(shí)際火情較為相似，試驗(yàn)結(jié)果與大型實(shí)物燃燒試驗(yàn)結(jié)果之間存在良好的相關(guān)性，因此錐形量熱分析廣泛應(yīng)用于材料燃燒性能的評(píng)價(jià)［6］。

添加TP和Al（OH）3的熱釋放速率（HRR）和煙釋放速率（SPR）曲線如圖5和圖6所示。

圖5 添加TP和Al（OH）3HDPE的熱釋放速率曲線（a）純HDPE；（b）30％TP；（c）40％Al（OH）3；（d）20％TP+30％Al（OH）3；（e）10％TP+40％Al（OH）3Fig.5 HRR curves of the HDPE containing TP and Al（OH）3

圖6 添加TP和Al（OH）3HDPE的煙釋放速率曲線（a）純HDPE；（b）30％TP；（c）40％Al（OH）3；（d）20％TP+30％Al（OH）3；（e）10％TP+40％Al（OH）3Fig.6 SPR curves of the HDPE containing TP and Al（OH）3

從圖5可知，曲線a、b、c、d、e的最大熱釋放速率（pHRR）依次降低，這與表2所示的氧指數(shù)的提高順序一致。樣品b只添加了TP，雖然比純HDPE的熱釋放速率有所下降，但比其它樣品的熱釋放速率大，說(shuō)明只添加TP能改善阻燃性能，但效果一般，這一點(diǎn)也能從氧指數(shù)結(jié)果表明。

樣品e添加了40％Al（OH）3和10％TP，其pHRR為348.47K W/m2，比只添加40％Al（OH）3的樣品c（最大熱釋放速率為420.67K W/m2）下降了20.7％，比純HDPE則降低了50.6％。樣品d和e阻燃劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，pHRR相差不大，且釋放熱的時(shí)間也接近，阻燃效果基本相當(dāng)。

從曲線d和e中還可以看到，并用Al（OH）3和TP時(shí)，pHRR出現(xiàn)兩個(gè)熱釋放速率峰，說(shuō)明阻燃劑并用的阻燃機(jī)理不同于分別單用阻燃劑，表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應(yīng)。第一個(gè)熱釋放速率峰是阻燃HDPE燃燒釋放出熱量，由于阻燃劑釋放出不可燃?xì)怏w稀釋了可燃?xì)怏w濃度，且TP分解產(chǎn)生的膨脹炭層與Al（OH）3分解的Al2O3使覆蓋層更為致密連續(xù)，起到更有效隔絕熱量傳遞和輻射的作用，使釋放熱量顯著降低，同時(shí)也延遲了HDPE的燃燒過(guò)程。第二個(gè)熱釋放速率峰主要是隨著燃燒時(shí)間的增長(zhǎng)，剩余的HDPE繼續(xù)燃燒釋放出熱量，但總熱釋放時(shí)間比純HDPE及單獨(dú)使用阻燃劑時(shí)的阻燃HDPE明顯延長(zhǎng)。當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，可以贏得寶貴的時(shí)間救場(chǎng)，降低損失。

由圖6可知，純HDPE最大煙釋放速率為0.11m2/s，添加40％Al（OH）3的HDPE最大煙釋放速率為0.048m2/s，是純HDPE最大煙釋放速率的43.6％。添加10％TP和40％Al（OH）3可使最大煙釋放速率降低至0.032m2/s，比純HDPE下降了70.9％，表明TP和Al（OH）3并用具有優(yōu)良的抑煙效果。

3 結(jié)論

（1）2，4，6-三甲胺基-1，3，5-均三嗪磷酸鹽（TP）膨脹型阻燃劑對(duì)HDPE具有一定的阻燃效果，添加30％TP的HDPE，使其氧指數(shù)升高至23.6％。

（2）TP與Al（OH）3并用顯示出協(xié)同阻燃效應(yīng)，并用20％TP和30％Al（OH）3時(shí)，阻燃HDPE的氧指數(shù)為26.1％，高于添加50％Al（OH）3的阻燃HDPE（25.3％）。

（3）并用TP和Al（OH）3阻燃HDPE的熱釋放速率曲線呈現(xiàn)出雙峰，延長(zhǎng)了HDPE的有效燃燒時(shí)間，熱釋放速率和煙釋放速率均明顯降低。

［1］劉立華.環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.化工科技，2005，（7）：8-11.

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Effect of Al（OH）3/Am ine Substituted Triazine Phosphate on the Flame-retardant Properties of HDPE

FAN Xiao-na1，CHEN Zhao-hui1，L IN Xin-hua2，ZENG Xing-rong1
（1 South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 GuangdongLight Industry Occupation Technology Institute，Guangzhou 510300，Guangdong，China）

2，4，6-Tris（methylamino）-1，3，5-triazine（T MM）was synthesized by 2，4，6-trichlloro-1，3，5-triazine and methylamine solution with the yield of 90.3％.TP was synthesized by T MM and phosphoric acid with the yield of 72.3％and characterized by FT-IR and TGA.Effec ofAl（OH）3and TP on the flame retardency of HDPE was studied.The results showed that the limiting oxygen index（LO I）of HDPE containing TP and Al（OH）3increased，indicating both displayed flame retardant synergistic effect.The results of cone calorimeter showed that the pHRR of flame retardant HDPE containing 10％TP and 40％Al（OH）3were reduced to 348.47K W/m2and the pSPR were reduced to 0.032m2/s，which decreased 50.6％and 70.9％respectively，compared with pure HDPE.

HDPE；amine substituted triazine Phosphate；Al（OH）3；flame retardant synergistic effect

TQ325.1+2

2010-01-04

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2007B010600035）