許 瑩,王 娟,竇玉博

(河北理工大學(xué)材料學(xué)院河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北唐山063009)

Al2N共摻雜型ZnO薄膜的制備及其性能研究

許 瑩,王 娟,竇玉博

(河北理工大學(xué)材料學(xué)院河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北唐山063009)

采用溶膠2凝膠法制備了A l2N共摻ZnO薄膜。用X射線光電子能譜檢測(cè)A l2N共摻雜情況;用X射線衍射儀、原子力顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、分光光度計(jì)、霍爾測(cè)量?jī)x等分析測(cè)試手段,分別研究了Al2N共摻的摻雜濃度和熱處理溫度對(duì)薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌和光電性能的影響。結(jié)果表明:在基質(zhì)ZnO溶膠濃度為0.5mol/L,A l2N摻雜摩爾濃度為10%,熱處理溫度600℃下,A l2N共摻ZnO薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌和光電性能最佳。

摻雜;ZnO;光電性能;薄膜

ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶寬度為3.37eV,具有良好的光電性能[1],在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有較大的透光率。因此其在壓電、光電導(dǎo)、光波導(dǎo)、發(fā)光器件、激光器、透明導(dǎo)電薄膜、氣敏傳感器等方面有廣闊的應(yīng)用前景[2]。本征ZnO薄膜為高電阻材料,電阻率高達(dá)1012Ω·cm,但由于ZnO薄膜易形成氧空位和鋅填隙原子,這些缺陷在ZnO晶帶中引入施主能級(jí),可以使ZnO薄膜呈n型。而相對(duì)于n型半導(dǎo)體,p型ZnO薄膜則要難得多[3]。為此,T.Yamamoto等人提出來(lái)共摻理論,即將施主和受主共同摻入ZnO。當(dāng)施主與受主共摻時(shí),不但不會(huì)升高體系的M adelung能量,反而會(huì)使之得到有效的降低[4]。在ZnO薄膜的制備技術(shù)中,MOCVD,PLD,L2MBE,P2MBE和射頻磁控濺射等方法制備的薄膜質(zhì)量高,但設(shè)備復(fù)雜、投資大、工藝水平要求高、難于控制[5]。溶膠2凝膠法制備ZnO薄膜無(wú)需真空設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、成膜面積大、均勻性好。因此,本工作采用溶膠2凝膠法,使用自制提拉設(shè)備,研究制備A l2N共摻雜的ZnO薄膜及其性能。研究過(guò)程中,討論制備工藝參數(shù)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能造成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

將一定量的二水合乙酸鋅溶于一定量的乙二醇甲醚中,再加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺,同時(shí)再將固定量鋁鹽溶液加入上述溶膠中,以實(shí)現(xiàn)A l3+的摻雜;再向溶液中加入一定量的乙酸銨,形成透明均質(zhì)溶膠,以實(shí)現(xiàn)A l2N共摻。

為保證實(shí)驗(yàn)制得的薄膜均勻、致密和純凈,首先得對(duì)作為襯底的載玻片進(jìn)行清洗。本實(shí)驗(yàn)采用浸漬提拉法制備薄膜。熱處理后再次鍍膜,如此反復(fù)多次操作,以期達(dá)到所需厚度。將涂膜的玻璃基體放入箱式電阻爐中,從室溫開(kāi)始升溫,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),保溫1h時(shí)間進(jìn)行退火處理。

用X射線光電子能譜檢測(cè)A l2N共摻情況,用X射線衍射儀、原子力顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、分光光度計(jì)、霍爾測(cè)量?jī)x等分析測(cè)試手段,分別研究A l2N共摻ZnO薄膜的結(jié)晶性能、微觀形貌、可見(jiàn)光透射率及電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2N共摻的XPS能譜分析

2.1.1 A l2p的XPS能譜分析

圖1為A l2N摻雜濃度不同的A l2p的XPS能譜圖。由于單質(zhì)A l的A l2p的結(jié)合能在72.3～72.9eV之間,標(biāo)準(zhǔn)的A l2O3的A l2p結(jié)合能在73.72～74.7eV之間[6]。由圖1可以看出,A l—N摻雜1%時(shí),XPS圖譜中未發(fā)現(xiàn)A l2p峰,是XPS實(shí)驗(yàn)檢測(cè)誤差造成。而摻雜3%和7%的薄膜中A l2p峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為73.69eV和74.42eV,因此可確定薄膜中A l存在形式為A l2O3,未出現(xiàn)單質(zhì)A l。由圖1(b),(c)可得,隨A l2 N摻雜濃度的增加,A l2p峰所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能向高化學(xué)能方向偏移。由于鋁氧四面體[A lO4]的A l2p結(jié)合能約為73.4～74.55eV,略小于鋁氧八面體[A lO6]的A l2p結(jié)合能,約為74.1～75.0eV。圖1b中A l2p結(jié)合能為73.69eV,其結(jié)合能偏低,可認(rèn)為A l以[A lO4]存在,即A l3+替換Zn2+參與到晶格結(jié)構(gòu)中。因此當(dāng)A l摻雜濃度較低時(shí),A l3+先替換Zn2+形成替換摻雜。由圖1(c)中A l2p結(jié)合能為74.42eV,隨A l2N摻雜濃度的增加,A l2p結(jié)合能增大了0.38eV,結(jié)合能的增大說(shuō)明可能有[A lO6]的存在,因此說(shuō)明隨著A l摻雜濃度的升高,薄膜中不僅有A l3+替換Zn2+形成替換摻雜,而且有A l3+進(jìn)入結(jié)構(gòu)間隙中形成間隙摻雜。

圖1 A l2p的XPS能譜圖 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.1 Patterns of XPSenergy spectrum of Al2p (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.1.2 N 1s的XPS能譜分析

圖2為N1s的XPS能譜圖。N1s峰所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為398.39～398.68eV,由圖2可得,其結(jié)合能隨A l2N摻雜濃度的升高而向高化學(xué)能方向偏移。由于Zn2O離子鍵長(zhǎng)為0.195nm,Zn2N離子鍵長(zhǎng)為0.190～ 0.191nm,A l2O離子鍵長(zhǎng)為0.180nm,A l2N離子鍵長(zhǎng)為0.180～0.182nm[7],因此當(dāng)N替換O形成替換摻雜,隨著A l2N摻雜濃度的升高,N替換Zn2O及A l2O鍵中O,使N1s結(jié)合能升高。但總體看,隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l2p和N 1s信號(hào)增強(qiáng),說(shuō)明A l和N在ZnO中所占百分比增加。

圖2 N1s的XPS能譜圖 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.2 Patterns of XPSenergy spectrum of N1s (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.2 摻雜濃度對(duì)Al2N共摻ZnO薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 摻雜濃度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖3為A l2N共摻型不同摻雜濃度的ZnO薄膜的XRD圖。由圖3可知,薄膜的ZnO晶體衍射峰強(qiáng)度隨A l2N摻雜濃度的升高,而先降低達(dá)到最低值后又升高。A l2O3衍射峰的強(qiáng)度隨摻雜濃度的升高,先升高后降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:當(dāng)A l2N共摻濃度為1%時(shí),ZnO晶體衍射峰強(qiáng)度較大,說(shuō)明晶體結(jié)晶效果良好,同時(shí),未有A l2O3衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明A l3+已摻入ZnO晶體結(jié)構(gòu)中。當(dāng)A l2N共摻3%和5%時(shí), ZnO晶體衍射峰強(qiáng)度減弱,并且出現(xiàn)較明顯的A l2O3衍射峰,說(shuō)明隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l替換Zn的數(shù)量是有限的,多余的A l3+以A l2O3的形式析出。當(dāng)A l2N摻雜濃度為7%時(shí),ZnO晶體衍射峰強(qiáng)度較摻5%的有所升高,但A l2O3衍射峰強(qiáng)度未有明顯變化,這說(shuō)明N的摻雜影響了ZnO的結(jié)晶效果,促進(jìn)了ZnO晶體結(jié)晶,也能說(shuō)明A l2N共摻互相提高了A l,N在晶體中的固溶度。當(dāng)A l2N摻雜濃度為10%時(shí), ZnO晶體衍射峰強(qiáng)度較摻7%的又有所升高,而A l2O3衍射峰強(qiáng)度卻有所下降,進(jìn)一步說(shuō)明隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l,N在ZnO晶體中的固溶度提高,促進(jìn)了ZnO晶體結(jié)晶。因此從晶體結(jié)構(gòu)的角度說(shuō), A l2N摻雜濃度為10%時(shí)A l,N在ZnO晶體中的固溶度最高,ZnO晶體結(jié)晶性能較好。

圖3 不同Al2N摻雜濃度ZnO的XRD圖 (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%Fig.3 XRD patterns of the ZnO w ith different Al2N co2doping concentrations (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%

2.2.2 摻雜濃度對(duì)薄膜表面形貌的影響

薄膜表面形貌的分析采用原子力顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)。原子力顯微鏡的橫向分辨率≤0.2nm,縱向分辨率優(yōu)于0.1nm,掃描方式為輕敲模式,掃描范圍為掃描范圍為1.0μm×1.0μm。

圖4為A l2N共摻ZnO薄膜AFM的圖,圖4(a)和圖4(b)分別為A l2N共摻1%和10%薄膜的A FM二維和三維圖,由圖4(a)可以看到,薄膜表面平整度較差,晶粒呈柱狀生長(zhǎng),且頂部呈山峰狀,晶粒大小較均勻,但有少數(shù)個(gè)別晶粒尺寸過(guò)大,晶界較明顯但晶粒間隙較大,表面結(jié)構(gòu)較松散。由圖4(b)可以看到,薄膜表面平整度良好,晶粒呈柱狀生長(zhǎng),且頂部呈山峰狀,晶粒大小較均勻,存在極少數(shù)較大晶粒,晶界較明顯且晶粒間隙較小,呈緊密排列。對(duì)比兩圖可得,隨A l2N摻雜濃度的增大,薄膜表面趨于平整,晶粒大小趨于均勻且尺寸趨于減小。因此從薄膜表面形貌的角度上來(lái)說(shuō),A l2N摻雜濃度為10%時(shí)最好。

2.2.3 摻雜濃度對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

圖5為A l2N不同摻雜濃度ZnO薄膜透射光譜圖。由圖5可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,薄膜透光率明顯增加,其中A l2N摻雜濃度為10%的薄膜透光率最大。這是由于薄膜的透光率受晶粒尺寸大小和晶界數(shù)量,晶粒的散射和反射以及薄膜內(nèi)部缺陷的影響。結(jié)合圖1和圖2分析可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,晶體結(jié)晶狀態(tài)趨于良好,晶粒大小趨于均勻,晶界趨于清晰,晶粒分布趨于均勻且連續(xù),缺陷也趨于減少。因此薄膜表面影響透光率的因素隨摻雜濃度的增加逐漸減少,從而薄膜的透光率隨之也相應(yīng)地提高?？蛇_(dá)到80%以上。

圖4 Al2N共摻薄膜AFM的圖 (a)Al2N 1%;(b)A l2N 10%Fig.4 AFM micrographs of Al2N co2doping ZnO thin films (a)Al2N 1%;(b)Al2N 10%

圖5 不同Al2N摻雜濃度薄膜的透射光譜Fig.5 Optical transmittance spectra of the Al2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.2.4 摻雜濃度對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

圖6為A l2N不同摻雜濃度薄膜表面電阻率的曲線圖。由圖6可知,隨A l2N摻雜濃度的增加,薄膜表面電阻率減小。薄膜載流子濃度增加,霍爾遷移率增大。A l2N共摻可以使N在ZnO結(jié)構(gòu)中摻雜濃度提高,得到更淺的N受主能級(jí)。當(dāng)A l2N摻雜濃度較小時(shí),施主載流子起決定作用,薄膜導(dǎo)電類(lèi)型為n型,當(dāng) A l2N摻雜濃度較大時(shí),受主載流子起決定作用,薄膜導(dǎo)電類(lèi)型為p型。A l2N摻雜濃度為10%時(shí),電阻率為1.91×103Ω·cm,霍爾遷移率1.76cm2/V·s,載流子濃度7.05×1012cm-3。

圖6 Al2N不同摻雜濃度薄膜的表面電阻率Fig.6 Surface resistivity of A l2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.3 熱處理溫度對(duì)Al2N共摻薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 熱處理溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖7為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的XRD圖。由圖7可知,隨著熱處理溫度的升高,ZnO晶體的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這說(shuō)明熱處理溫度直接影響著晶體的結(jié)晶效果。由于在高溫狀態(tài)下,偏離平衡位置的原子能夠獲得足夠的能量擴(kuò)散到能量最低的晶格位置,從而減小因摻雜所產(chǎn)生的晶格畸變的程度;同時(shí),高溫使原子動(dòng)能增大,跨越表面勢(shì)壘的幾率增多,利于原子的橫向遷移,使晶體內(nèi)部缺陷減少,薄膜內(nèi)應(yīng)力降低,促使薄膜晶體生長(zhǎng),結(jié)晶效果良好。

圖7 不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO的XRD圖 (a)500℃;(b)600℃Fig.7 XRD patterns of A l2N co2doping ZnO w ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

2.3.2 熱處理溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響

圖8為不同熱處理溫度下的A l2N共摻ZnO薄膜的表面形貌。

圖8 不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的SEM圖 (a)500℃;(b)600℃Fig.8 SEM micrographs of A l2N co2doping ZnO thin film sw ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

由圖8可知,盡管圖8(a)(熱處理溫度為500℃)中晶體結(jié)晶狀態(tài)較好,晶粒大小較均勻,晶界較清晰,但是晶粒分布仍不均勻,晶粒間有間隙存在。而熱處理溫度升高后,圖8(b)(熱處理溫度為600℃)中不僅晶體結(jié)晶狀態(tài)良好,晶粒大小均勻,晶界清晰,而且晶粒均勻分布,緊密排布未發(fā)現(xiàn)間隙存在。說(shuō)明熱處理溫度升高促進(jìn)了晶體的結(jié)晶和生長(zhǎng),增加了晶粒的動(dòng)能,減少了缺陷的發(fā)生。

2.3.3 熱處理溫度對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

圖8為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的透射光譜圖。由圖8知,薄膜的透光率隨熱處理溫度的升高而增加。這是由于,再擴(kuò)散作用下小尺寸宏觀缺陷減少,從而光的散射因子減小。因此薄膜內(nèi)部的缺陷較少,光散射和光吸收率減少,使透光率增加。

2.3.4 熱處理溫度對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

表1為不同熱處理溫度A l2N共摻ZnO薄膜的電學(xué)性質(zhì)。由表1可知,熱處理溫度為500℃時(shí)薄膜電阻率較熱處理溫度為600℃的低,但是兩者導(dǎo)電類(lèi)型不同,前者為n型后者為p型。因此,A l2N共摻的ZnO薄膜導(dǎo)電類(lèi)型受熱處理溫度影響很大。

圖9 不同熱處理溫度的A l2N共摻ZnO薄膜的透射光譜Fig.9 Op tical transmittance spectra of the A l2N codoping ZnO thin film s w ith different heat treatment temperature

3 結(jié)論

(1)當(dāng)A l摻雜濃度較低時(shí),A l3+先替換Zn2+形成替換摻雜。隨著A l2N摻雜濃度的增加,A l和N摻雜進(jìn)入ZnO中所占百分比增加。

表1 不同熱處理溫度Al2N共摻ZnO薄膜的電學(xué)性能Table 1 Electrical p ropertiesof A l2N codoping ZnO thin film s with different heat treatment temperature

(2)A l2N摻雜濃度對(duì)薄膜性能有較明顯的影響。A l2N摻雜濃度為10%時(shí),薄膜的結(jié)晶性能、表觀性能和光電性能最佳。

(3)熱處理溫度對(duì)薄膜性能有較明顯的影響。熱處理溫度為600℃時(shí),薄膜的結(jié)晶性能、表觀性能和光電性能最好。

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Study of A l2N Co2doped2type ZnO Film s and Their Properties

XU Ying,WANG Juan,DOU Yu2bo
(Hebei Province Key Labo ratory of Inorganic Nonmetallic M aterials, College of M aterials Science and Engineering,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,Hebei,China)

A l2N co2doped ZnO thin film swas p repared by sol2gelmethod.A l2N co2doped actual situa2 tion was studied by the X2ray photoelectron spectroscopy detection.The influence of A l2N co2doped doping concentration,film thickness and heat treatment temperature on the crystallization p roperties, micro2mo rphology and op tical p ropertiesof this kind of film sw ere studied,using by X2ray diffractom2 eter,filed emission stereoscan,spectral photometer,Hall admeasuring apparatus.The results indica2 ted that the crystallization p roperties,micro2mo rphology and op tical and electrical p roperties of A l2N doped ZnO film swere beston the condition thatw hen the sol density was0.5mol/L,A l2N doped den2 sity was 10%,the heat treatment temperature was 600℃,the luminousness and electrical resistivity also Hallmobility ratio was best.

doped;ZnO;op tical and electrical p roperty;thin film

TN304.055

A

100124381(2010)1120011206

2010201225;

2010206208

許瑩(1971—),女,博士,教授,長(zhǎng)期從事材料物理化學(xué)的研究,聯(lián)系地址:河北省唐山市新華西道46號(hào)河北理工大學(xué)材料學(xué)院(063009),E2mail:xuying237@live.cn