程延海,朱真才,韓正銅,鄒 勇

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江蘇徐州221116;2山東大學(xué)熱科學(xué)與工程研究中心,濟(jì)南250061)

熱處理對(duì)Ni-P鍍層結(jié)構(gòu)及硬度的影響

程延海1,朱真才1,韓正銅1,鄒 勇2

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江蘇徐州221116;2山東大學(xué)熱科學(xué)與工程研究中心,濟(jì)南250061)

采用化學(xué)鍍的方法,在低碳鋼基體上制備了納米相含量不同的鍍層。鍍層在氬氣保護(hù)下,分別經(jīng)200,400℃保溫1h進(jìn)行熱處理。采用電子探針(EPMA)、XRD射線衍射以及維氏硬度計(jì)研究了鍍層熱處理前后結(jié)構(gòu)及硬度的變化。結(jié)果表明,隨著納米相含量的增多,鍍層由非晶逐漸變?yōu)榧{米晶,而硬度相應(yīng)變大。200℃保溫1h熱處理,非晶與混晶鍍層由于少量析出物Ni3P的出現(xiàn)使得硬度增大,而納米晶鍍層由于發(fā)生了弛豫使得鍍層硬度降低。400℃保溫1h熱處理時(shí),試樣均發(fā)生了晶化,析出彌撒的Ni3P金屬間化合物以及Ni相,納米晶鍍層的Ni相峰值強(qiáng)度增大最多,而非晶鍍層所對(duì)應(yīng)的Ni相峰值強(qiáng)度增大較少。然而,經(jīng)400℃保溫1h熱處理后,非晶鍍層硬度增大最多,這歸因于非晶鍍層析出的Ni3P金屬間化合物數(shù)量多于混晶以及納米晶鍍層。

化學(xué)鍍Ni-P;微觀結(jié)構(gòu);硬度

自從20世紀(jì)中期Brenner及Riddel發(fā)現(xiàn)了Ni-P鍍層以來(lái),化學(xué)鍍Ni-P鍍層已經(jīng)獲得了廣泛的認(rèn)同。由于化學(xué)鍍Ni-P鍍層能夠改善基體表面的硬度、耐磨性、耐蝕性而廣泛應(yīng)用于化工、宇航、車輛、紡織等行業(yè)中[1-4]。與電鍍相比,化學(xué)鍍可以用于各種基體材料,并且能夠均勻地沉積在相對(duì)復(fù)雜的表面上而不需使用直流電流,因此備受青睞。關(guān)于化學(xué)鍍的工藝、結(jié)構(gòu)以及鍍層性能,人們進(jìn)行了大量的研究。一般根據(jù)磷含量不同,將鍍層分為低磷(1%～3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、中磷(4%～7%)、高磷(7%以及以上)[5-8]。而鍍層中磷的含量因鍍液的p H值以及次亞磷酸鹽濃度的變化而變化。熱處理對(duì)于鍍層的結(jié)構(gòu)以及性能具有重要的影響,人們對(duì)熱處理過(guò)程中鍍層的相變行為進(jìn)行了大量的研究,通常認(rèn)為,熱處理能夠使得鍍層析出Ni3P,從而改善鍍層的硬度。而鍍層的性能結(jié)構(gòu)不僅取決于鍍層中磷的含量還與化學(xué)鍍的工藝有關(guān)[9]。關(guān)于不同納米相含量的鍍層在熱處理過(guò)程中對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)以及硬度變化的作用規(guī)律文獻(xiàn)中很少發(fā)現(xiàn)。而熱處理前后鍍層的硬度,很多研究給出了不一致結(jié)論[10]。

在本研究中,首先采用化學(xué)鍍的方法制備了納米相含量不同的鍍層,研究了納米相自身在沒(méi)有第二相Ni3P起作用的情況下,對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)以及硬度的影響規(guī)律。然后,對(duì)納米相含量不同的Ni-P鍍層進(jìn)行熱處理,研究了熱處理前后對(duì)不同納米相含量的鍍層結(jié)構(gòu)及硬度變化的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用低碳鋼作為基體材料,尺寸為15mm×15mm×6mm,熱浴法進(jìn)行化學(xué)鍍。鍍層中鎳的來(lái)源為硫酸鎳,磷的來(lái)源為次亞磷酸鈉(30g/L),絡(luò)合劑采用復(fù)合絡(luò)合劑?；瘜W(xué)鍍前對(duì)試樣進(jìn)行除油、除銹前處理。在85℃的恒溫水浴中進(jìn)行化學(xué)鍍2h,施鍍溫度及p H值如表1所示。完成后,對(duì)試樣分別進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn):(1)熱處理:熱處理實(shí)驗(yàn)在流動(dòng)的高純氬氣的保護(hù)中進(jìn)行,氬氣的流速為5L/min。熱處理溫度分別為200℃和400℃,保溫1h。熱處理爐升溫速度10℃/min,保溫時(shí)間為1h。(2)鍍層形貌分析:鍍層的表面形貌和微區(qū)成分分析采用J XA-8800R型電子探針及其附帶的能量色譜功能來(lái)進(jìn)行測(cè)試。旨在觀察不同工藝下其微觀組織特征并分析微區(qū)元素成分組成。(3)X射線分析:采用Cu靶(λ=1.54nm)進(jìn)行 X射線分析(Model:XD-D1),掃描速度為 4°/min。(4)硬度測(cè)試:鍍層的硬度采用MH-6顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定,加載載荷:50g(490.3mN);加載方式:自動(dòng)加載,自動(dòng)卸載;加載速度:50mm/s。取5點(diǎn)平均值作為終值。

表1 化學(xué)鍍鍍液的編號(hào)及工藝Table 1 Concentrations of the bath and the sample number for the electroless process

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鍍層形貌分析

圖1為上述相應(yīng)工藝條件下所獲得試樣的表面組織形貌。從圖1可以看出,所有試樣的基本表面形貌接近,都是由球狀顆粒堆積而成,但同時(shí)又存在細(xì)微的差異。采用定性分析可以看出,1號(hào)試樣的顆粒平均尺寸明顯大于2號(hào)試樣的顆粒平均尺寸,而2號(hào)試樣的顆粒平均尺寸大于3號(hào)試樣的平均尺寸。這是由于鍍層結(jié)構(gòu)形態(tài)不同而表現(xiàn)為不同的晶粒大小的結(jié)果。對(duì)于4號(hào)試樣,也就是化學(xué)鍍鍍液溫度為90℃的實(shí)驗(yàn)工況時(shí),由于在進(jìn)行化學(xué)鍍的過(guò)程中,可以明顯看到鍍液顏色變深,出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象,這意味著在此溫度下化學(xué)鍍鍍液出現(xiàn)了分解現(xiàn)象,因此未對(duì)該試樣作進(jìn)一步的研究。進(jìn)一步的電子探針(EPMA)面掃描可以得到鍍層的P%含量分別為12.7%,10.6%與6.9%。因此,在還原劑次亞磷酸鈉濃度一定,改變主鹽硫酸鎳濃度的情況下,所得到的鍍層中 P含量不同。表現(xiàn)為,隨著鍍液中主鹽濃度的相對(duì)降低,鍍層中 P含量有增大的趨勢(shì)。

Fig.1 鍍態(tài)下鍍層的表面形貌 (a)試樣1;(b)試樣2;(c)試樣3Fig.1 Surface morphology of deposit at different process (a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3

2.2 X-射線衍射分析

圖2給出了試樣1、試樣2以及試樣3的 X射線衍射曲線結(jié)果。從衍射曲線可以看出,在鍍態(tài)下,1號(hào)試樣的形狀為寬化的非晶衍射峰,3號(hào)試樣則顯示出相對(duì)尖銳的晶體峰的特征,衍射峰的位置對(duì)應(yīng)于Ni(111),但考慮到其半高寬比較寬,僅顯示出了一個(gè)相對(duì)尖銳的衍射峰Ni(111),而且,也沒(méi)有觀察到其他的晶體Ni的衍射峰曲線。因此,認(rèn)為這應(yīng)該屬于結(jié)晶尺寸很細(xì)小的納米晶而不是尺寸很大的多晶體。

Fig.2 鍍態(tài)下鍍層的X射線衍射曲線Fig.2 XRD patterns of deposits before heat treatment

圖3、圖4分別為經(jīng)過(guò)200℃及400℃保溫1h熱處理后,鍍層的X射線衍射曲線結(jié)果。對(duì)于圖3,可以看出,在200℃熱處理后,X射線衍射曲線沒(méi)有非常明顯的析出相出現(xiàn),但是,與未經(jīng)過(guò)熱處理的圖2衍射曲線相比,仍然可以看到微弱的變化。即,試樣3的 X射線衍射曲線的半高寬(FWHM)比熱處理前明顯變窄,同時(shí),試樣1和試樣2的衍射峰曲線有少量的析出物出現(xiàn)。這表明在200℃保溫1h熱處理下,試樣3鍍層還沒(méi)有發(fā)生晶化,但是,保溫過(guò)程使得鍍層發(fā)生了弛豫變化,而試樣1以及試樣2的鍍層有少量的晶化出現(xiàn)。

Fig.3 200℃熱處理下鍍層的X射線衍射曲線Fig.3 XRD patterns of deposits at 200℃heat treatment

圖4為鍍層經(jīng)過(guò)400℃熱處理后試樣的衍射曲線,可以看到試樣1、試樣2以及試樣3的衍射曲線明顯出現(xiàn)了各種尖的衍射峰,經(jīng)分析衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)于Ni相以及Ni3P金屬間化合物。這是由于高溫?zé)崽幚頃r(shí)鍍層發(fā)生了晶化,析出了面心立方的晶體Ni相以及金屬間化合物Ni3P。同時(shí),可以看出,在400℃熱處理時(shí),試樣3對(duì)應(yīng)的Ni相峰強(qiáng)度增大最多,而試樣1所對(duì)應(yīng)的Ni相峰強(qiáng)度增大較少,這是由于此時(shí)Ni相峰位的強(qiáng)度為鍍態(tài)下的Ni和熱處理所析出Ni共同組成相的強(qiáng)度。熱處理改變了鍍層的相結(jié)構(gòu)形態(tài),也進(jìn)一步影響了鍍層的性能。

Fig.4 400℃熱處理下鍍層的X射線衍射曲線Fig.4 XRD patterns of deposits at 400℃heat treatment

2.3 鍍層硬度分析

圖5給出了鍍態(tài)以及200,400℃保溫1h熱處理后鍍層硬度值的變化?？梢钥闯?鍍態(tài)時(shí),鍍層的顯微硬度隨著納米相含量的增多而增大。進(jìn)一步的分析可以看出,組元基本為納米晶的試樣3,其鍍態(tài)硬度達(dá)到了800HV,這一結(jié)果接近了非晶鍍層在400℃熱處理1h后的硬度值。因此,納米相的生成增大了鍍層的硬度值。

圖5 200,400℃熱處理時(shí)試樣1、試樣2及試樣3硬度值Fig.5 Hardness variation of sample 1,2 and 3 deposits(at as-plated,200,400℃for 1h,respectively)

同樣可以看出,試樣1以及試樣2鍍層的顯微硬度隨著熱處理溫度的增大而顯著增大。這是由于硬質(zhì)Ni3P金屬間化合物的析出,提高了鍍層的硬度。在400℃熱處理時(shí),鍍層硬度達(dá)到了最大值。因此,通過(guò)熱處理,鍍態(tài)Ni-P鍍層硬度可以達(dá)到更大的值。這是由于熱處理使得合金化超過(guò)一定的濃度之后,生成了第二相Ni3P的結(jié)果。這種處理工藝增大了材料的強(qiáng)度,也就是典型的析出強(qiáng)化過(guò)程。

結(jié)合上述圖1關(guān)于鍍層表面形貌的分析,可以看出,試樣2的平均球狀顆粒尺寸與試樣3相差不大,然而,鍍態(tài)下,試樣3的顯微硬度卻明顯高于試樣2的顯微硬度值。這表明,球狀顆粒尺寸不是影響顯微硬度的主要因素。而納米相在改善鍍層硬度方面起了重要的強(qiáng)化作用。其強(qiáng)化過(guò)程為,當(dāng)元素P的原子增加到基本金屬Ni的晶格中時(shí),合金化元素 P固溶到基本組元中,形成了固溶體,這種方法增大了材料的強(qiáng)度,也是合成材料常用的典型的固溶強(qiáng)化工藝過(guò)程。因此,這一結(jié)果為將鍍態(tài)下的Ni-P鍍層直接應(yīng)用于耐磨部件提供了理論基礎(chǔ)。

對(duì)于試樣3,其顯微硬度隨熱處理溫度的變化趨勢(shì)與試樣2以及試樣1不同。在200℃保溫1h熱處理后,試樣3的顯微硬度值略小于其在鍍態(tài)下的硬度值。而當(dāng)試樣3經(jīng)400℃保溫1h熱處理后,其顯微硬度則又增大。這是由于試樣3的主要構(gòu)成是納米相,也就是依然屬于晶體結(jié)構(gòu),但由于 P原子固溶量較大,一方面造成了結(jié)晶尺寸較小,另外這晶體中的晶格畸變也很嚴(yán)重,所以鍍層在鍍態(tài)下表現(xiàn)出較高的硬度值。在200℃保溫1h的熱處理過(guò)程中,由于存在結(jié)構(gòu)馳豫現(xiàn)象,使得部分內(nèi)應(yīng)力得到松弛,嚴(yán)重畸變的結(jié)構(gòu)得到一定的回復(fù),因此硬度值略微減小。而當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步增大時(shí),部分固溶的 P析出與Ni團(tuán)聚形成新的化合物Ni3P第二相,從而造成硬度的增加。

對(duì)比這些試樣的硬度值可以看出,盡管試樣3在鍍態(tài)下的硬度遠(yuǎn)高于試樣1和試樣2的值,但在經(jīng)400℃熱處理1h后,其硬度低于試樣1和試樣2的值,這歸咎于其析出的第二相的數(shù)量少于試樣1以及試樣2。因此,Ni-P鍍層的顯微硬度決定于其結(jié)構(gòu)形態(tài),在不同的P含量以及熱處理溫度下,Ni-P鍍層的強(qiáng)化機(jī)理不同。

3 結(jié)論

(1)在鍍態(tài)下,隨著納米相含量的增大,Ni-P鍍層由非晶相逐漸變?yōu)榧{米晶,在P含量為6.9%時(shí)(試樣3),鍍層為納米晶結(jié)構(gòu),具有較高的硬度值。

(2)200℃保溫1h進(jìn)行熱處理時(shí),納米晶鍍層(試樣3)的X射線衍射曲線的半高寬(FWHM)比熱處理前變窄。同時(shí),納米晶鍍層發(fā)生了馳豫使得鍍層硬度降低。非晶與混晶鍍層由于少量析出物Ni3P的出現(xiàn)使得硬度增大。

(3)400℃保溫1h熱處理后的試樣,鍍層均出現(xiàn)了明顯的晶化,析出了面心立方的晶體Ni相以及金屬間化合物Ni3P。從而造成硬度的增加。Ni-P鍍層的顯微硬度決定于其結(jié)構(gòu)形態(tài),在不同的P含量以及熱處理溫度下,Ni-P鍍層的強(qiáng)化機(jī)理不同。

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Effect of Heat Treatment on the Structure and Hardness of the Electroless Ni-P Deposits

CHEN G Yan-hai1,ZHU Zhen-cai1,HAN Zheng-tong1,ZOU Yong2
(1 School of Mechanical and Electrical Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China;2 Institute of Thermal Science and Technology,Shandong University,Jinan 250061,China)

The deposits of electroless Ni-P with different nanocrystalline phase were prepared by electroless plating on mild steel substrate.The deposits were heat treated at 200℃and 400℃for 1h in an argon atmosphere,respectively.The effects of the heat treatment on the structure and hardness of the deposits were investigated and compared against the properties of the as-deposited samples by means of EPMA,XRD,hardness tester.The experimental results showed that the Ni-P deposits changed from amorphous to nanocrystalline with the increasing of nanocrystalline phase,thus increased the hardness of the deposits.The hardness of the amorphous and the co-existence became increased due to the precipitation of Ni3P at 200℃heat treatment.The hardness of nanocrystalline deposit became decreased as the results of relaxation when being heat treated at 200℃for 1h.The hardness of the deposits increased considerably due to the precipitation of dispersed hard Ni3P intermetallic compounds and nickel phase in the nickel matrix when being heat treated at 400℃for 1h.The diffraction peaks strength of nanocrystalline in the XRD pattern had greater increase than that of the amorphous and the co-existence.However,the hardness of amorphous deposit increased greatly as the result of the amorphous deposit had more precipitation of Ni3P than that of nanocrystalline and the co-existence.

electroless Ni-P;microstructure;hardness

TG174

A

1001-4381(2010)11-0048-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(51006117);中國(guó)博士后基金(20090461152),江蘇省博士后基金(0902003C);中國(guó)礦業(yè)大學(xué)青年科研基金(2009A016)

2009-11-10;

2010-07-30

程延海(1977—),男,講師,博士,主要從事表面改性及摩擦方面的研究工作,聯(lián)系地址:江蘇徐州中國(guó)礦業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院機(jī)械制造系(221116),E-mail:chyh1007@cumt.edu.cn