王振邦,陳志剛,劉成寶,段曉濤,陳 紅,付 猛

(1江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮(zhèn)江212013; 2江蘇工業(yè)學院,江蘇常州213016)

膨脹石墨基炭/炭復合材料的制備及其苯酚吸附性能

王振邦1,陳志剛1,劉成寶1,段曉濤1,陳 紅1,付 猛2

(1江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮(zhèn)江212013; 2江蘇工業(yè)學院,江蘇常州213016)

以蔗糖為炭源,磷酸為活化劑制備出了膨脹石墨基炭/炭復合材料(EGCs)。采用SEM和氮氣吸附法對材料進行了表征。結(jié)果表明,復合材料保留了膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu),活性炭主要涂覆在膨脹石墨蠕蟲二級孔的孔壁上,涂覆厚度在87nm左右。研究了磷酸/蔗糖比(Xp)、活化溫度、活化時間對復合材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響。在Xp= 019、活化溫度為350℃和活化時間為120min時所得的復合材料比表面積最高,達到1948m2/g,其對苯酚的吸附量為173.1mg/g,較同工藝制備的活性炭顆粒提高了24.8%。

膨脹石墨基炭/炭復合材料;磷酸活化;孔結(jié)構(gòu);吸附量

活性炭作為一種重要的多孔材料可以作為分離劑、凈化劑及催化劑載體,有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的活性炭主要以木質(zhì)纖維素或煤為前驅(qū)體制得,然而由于雜質(zhì)眾多,當前無論化學或者物理活化法所得的活性炭都不可避免受到礦物灰分污染[2]。另外由于活性炭主要為粒狀或粉狀,盡管比表面積很大,但利用效率不高,如此明顯限制了其工業(yè)應(yīng)用。

膨脹石墨是近些年發(fā)展起來的一種高孔隙碳質(zhì)多孔材料,由天然鱗片石墨經(jīng)化學插層后高溫膨化后得到,其膨脹體積為380m L/g。膨脹石墨的表面和內(nèi)部有著豐富的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙,以大孔為主,孔容較大(011～10m L/g量級)[3-5],是一種良好的基體材料。近年來以膨脹石墨為骨架,有機物為炭源制備的無礦物灰分的膨脹石墨基炭/炭復合材料開始受到廣泛關(guān)注[6-8]。本工作以磷酸/蔗糖混合溶液浸漬膨脹石墨制備出具有高比表面積的復合材料,解決了以往物理活化法比表面積低(一般不超過1000m2/g)、工藝復雜以及內(nèi)外活化不均等問題[6-8]。

1 實驗

1.1 樣品制備

改變磷酸/蔗糖的質(zhì)量比Xp,配制混合溶液。稱取一定量的膨脹石墨(EG)在混合溶液中浸漬一段時間后取出烘干,在160℃下固化8h。固化后的樣品300～500℃下保溫30～240min進行活化,全程氮氣保護?；罨笤嚇咏?jīng)水沖洗除去其中磷酸根離子。

1.2 材料表征

用77K氮氣吸附法表征其孔結(jié)構(gòu)(康塔NOVA2 2000e),比表面積S由BET方法計算得到,總孔容V在相對壓力0.98時計算得到,微孔比表面Sm和微孔容Vm用t2plot法得到,孔徑分布用DFT密度函數(shù)理論進行計算。優(yōu)化工藝參數(shù)后,使用掃描電鏡(JSM 2 7001F)觀察其微觀形貌。

1.3 吸附測試

將優(yōu)化工藝后制得的復合材料(EGCs)與同工藝下制備的活性炭(ACs)分別放置于不同濃度的苯酚溶液中,30℃吸附一定時間,用紫外分光光度計測定吸附前后濃度,繪制吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化工藝對膨脹石墨基炭/炭復合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 Xp對復合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同Xp值(分別取Xp=0.3,0.6,0.9, 112)下所得的樣品300℃活化后的孔徑分布曲線。可以看出,材料僅在0.5～1nm處存在一個明顯的峰,表明300℃活化時材料中主要以微孔為主,這是因為化學活化過程中,材料內(nèi)部微孔主要是化學活化劑被回收后留下的孔[9,10]。隨Xp的增加,材料中微孔和中孔部分曲線同時變寬變高并向右偏移,表明材料中微孔和中孔數(shù)量隨著Xp的增加而增加;當Xp>0.9時,材料在0.5～1nm處的峰開始下降,表明材料中的微孔數(shù)量開始下降。從表1中可以看出,隨著Xp從0.3增加到0.9,材料的比表面積S、微孔比表面Sm、孔容V以及微孔容Vm都相應(yīng)增加,但微孔含量Vm/V卻隨之稍有下降;當Xp>0.9時S,Sm以及Vm/V都開始明顯下降。這是因為初始隨Xp的增加,活化后炭結(jié)構(gòu)中殘留活化劑的量增多,因此其比表面和孔容都隨著Xp的增加而增大;而隨著Xp繼續(xù)增大,小分子的H3PO4極易向大分子的多磷酸(H4P2O7,H5P3O10, Hn+2PnO3n+1等)轉(zhuǎn)變,造成活化后孔間殘留分子增大,孔徑和孔容也相應(yīng)增大,材料的比表面積和微孔含量Vm/V卻開始下降。

2.1.2 活化溫度對復合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同Xp下制得復合材料的孔徑分布Fig.1 Pore width distribution of EGCs obtained at Xp

表1 不同Xp活化所得復合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of EGCs _________________obtained at different Xp

圖2是Xp=0.9時,改變活化溫度所得到材料的孔徑分布曲線。當活化溫度從300℃上升到350℃時,材料在0.5～1nm處的峰升高,因為此時活化反應(yīng)速度加快,產(chǎn)生了大量微孔。隨著溫度上升到400℃以上,0.5～1nm微孔部分峰值開始隨溫度升高而下降,并在1.8nm和2.5nm附近出現(xiàn)新的峰,表明隨著溫度的升高,材料內(nèi)部微孔逐漸向中孔發(fā)展。表2是不同溫度活化所得活化復合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出:隨著活化溫度升高,材料比表面積S和孔容V先增大后減小。在500℃時,材料微孔和中孔部分的峰都開始下降,結(jié)合復合材料的熱分析曲線,如圖3所示,材料在500℃開始有明顯的質(zhì)量損失,其原因主要是高溫下磷酸會發(fā)生分解、氣化;磷酸的損失使磷酸對孔壁塌陷的抑制作用[11]消失,導致材料孔壁塌陷,微孔和中孔處峰值下降,材料的比表面積S和孔容V也快速降低。

圖2 不同溫度活化所得復合材料孔徑分布圖Fig.2 Pore w idth distribution of EGCs obtained at different activated temperatures

表2 不同溫度活化所得活化復合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parametersof EGCs obtained at ______________different activated temperatures

圖3 復合材料的TG/DSC曲線Fig.3 TG/DSC curves of EGCs

2.1.3 活化時間對復合材料孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4是不同活化時間下(Xp=0.9,活化溫度350℃)的孔徑分布曲線,可以看出在30～60min時,在0.5～1nm處的峰值升高,表明微孔量在增加; 120～240min時1.5～2nm處出現(xiàn)一個小峰,表明微孔逐漸向中孔發(fā)展。主要因為隨著活化時間增加,材料中新的微孔結(jié)構(gòu)的形成、原有微孔的擴大及其破壞是同時進行;在活化時間增加的過程中,活化反應(yīng)逐漸充分,產(chǎn)生大量微孔。結(jié)合表3,可以看出,在30～120min時,比表面積S,微孔表面積Sm,Vm/V隨著時間增加而增加,此時活化劑主要起造孔作用;超過120m in后微孔表面積Sm,Vm/V下降,說明活化劑開始起擴孔作用,有微孔已經(jīng)開始向中孔轉(zhuǎn)變。

圖4 不同活化時間所得復合材料孔徑分布圖Fig.4 Pore w idth distribution of EGCs obtained at different activated time

表3 不同活化時間所得活化復合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Textural parameters of EGCs obtained ________________at different activated time

2.2 復合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 復合材料的77K氮氣吸附/脫附等溫線分析

圖5為優(yōu)化工藝后制得復合材料的77K氮氣吸附/脫附等溫線?？梢钥闯?吸附等溫線存在非常明顯的飽和吸附平臺,按照BDDT分類法,屬于典型的Ⅰ型吸附等溫線,表明材料以微孔為主。此外材料的吸附/脫附曲線存在著明顯的滯后回環(huán):在P/P0>0.4部分存在H4型滯后環(huán),表明材料中微孔有逐漸向中孔發(fā)展趨勢。

圖5 復合材料的77K氮氣吸附/脫附曲線Fig.5 N2adso rp tion/deso rp tion isotherm s(77K)of EGCs

2.2.2 SEM分析

圖6是膨脹石墨基炭/炭復合材料的SEM圖片?？梢钥闯?復合材料保留了膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)。如圖6(a),活性炭主要分布在膨脹石墨蠕蟲顆粒中,而在膨脹石墨纏繞空間中幾乎沒有,僅有少量存在于蠕蟲顆粒的搭接處。在蠕蟲內(nèi)部(圖6b),活性炭層涂覆在蠕蟲顆粒二級孔道的薄壁上,對膨脹石墨的楔形孔形貌沒有影響;可以明顯看出楔形孔的內(nèi)壁上(圖6c)有活性炭層的鋪展。進一步觀察楔形孔壁,如圖6(d)所示,活性炭在膨脹石墨孔壁的單層涂覆厚度在100nm左右。

2.3 復合材料的吸附性能

相同活化工藝條件下制得的純活性炭顆粒(ACs),粒徑約為0.5mm,比較其與復合材料的吸附能力。圖7為兩種材料30℃時24h的吸附等溫曲線,圖8為苯酚初始濃度600mg/L下兩種材料的吸附動力學曲線,表4為材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和對苯酚的最大吸附量。

表4 復合材料和活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和最大吸附量Table 4 Textural parameters and maximum adso rp tion ________________capacity of EGCs and ACs

從表4可以看出,活性炭的比表面積和孔容都比復合材料大,因為復合材料納米級微孔主要由活性炭提供,而膨脹石墨基體(20%,質(zhì)量分數(shù))的存在降低了材料整體的比表面積和孔容;但是從圖7中不難看出,復合材料的吸附量明顯高于純活性炭顆粒,復合材料的最大吸附量為173.1mg/g,比活性炭的吸附量13817m g/g高了24.8%,且如圖8所示復合材料的吸附速率明顯高于活性炭材料。這主要是因為在復合材料中,膨脹石墨基體空間結(jié)構(gòu)的通透性良好,給復合材料提供了巨大的吸附儲存空間;另外活性炭層鋪展在膨脹石墨基體中,厚度約為87nm(根據(jù)公式(1)可以計算得到,同時也符合圖6(d)觀察結(jié)果),遠遠小于ACs的粒徑(0.5mm),在吸附過程中增加了吸附層與苯酚溶液的接觸面積,減少了苯酚分子的吸附擴散路程,可以在較短時間內(nèi)達到吸附平衡[12]?；钚蕴繉拥玫匠浞钟行У睦?所以其吸附量和吸附速率有了明顯的提高。

圖6 膨脹石墨基炭/炭復合材料SEM圖 (a)外觀形貌;(b),(c),(d)內(nèi)部形貌Fig.6 SEM micrographs of EGCs (a)exterior pore structure;(b),(c),(d)interior pore structure

其中:活性炭膜厚度為d;膨脹石墨的表面積SEG=40m2/g;磷酸活化純活性炭堆積密度ρ=1.15g/cm3(阿基米德法測得);復合材料中活性炭與膨脹石墨質(zhì)量比A=4∶1。

3 結(jié)論

(1)膨脹石墨基炭/炭復合材料中,活性炭涂覆于膨脹石墨的二級孔道表面,對其進行修飾;而纏繞空間中幾乎沒有活性炭。

(2)磷酸/蔗糖比、活化溫度和活化時間分別為019,350℃和120min時可以制備得到比表面1948m2/ g,孔容0.9790m L/g的復合材料,其微孔表面積和孔容較大,適合小分子吸附。

(3)在復合材料中活性炭以炭膜鋪展在膨脹石墨基體上,厚度約為87nm,其吸附能力最大可以到達173.1mg/g,較同工藝制備的純活性炭高24.8%。

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Preparation of Expanded Graphite2based Carbon/Carbon Composites and Its Adso rp tion Properties on Phenol

WANG Zhen2bang1,CHEN Zhi2gang1,L IU Cheng2bao1,
DUAN Xiao2tao1,CHEN Hong1,FU Meng2
(1 School of M aterial Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, Jiangsu,China;2 Jiangsu Polytechnic University,Changzhou 213016,Jiangsu,China)

Expanded graphite2based carbon/carbon composites(EGCs)were p repared by imp regnation of expanded graphite(EG)in H3PO4/sucrose solution.The textural,structural characteristics of the compositeswere investigated by scanning electron microscopy(SEM)and nitrogen adsorp tion meth2 od.The results indicated that the wo rm2like particles w ere partly covered by pyrolytic carbons w hile the large open spaces among entangled worm2like particles were scarcely any,most of the activation carbon(ACs)covered the surface of interio r po res of EGCs in the fo rm of thin carbon layer w ith the thickness of 87nm.In the best condition of Xp=0.9,350℃and 120min,the obtained samp le had the highest surface area of 1948 m2/g.The phenol removal capabilities of EGCs w ere 2418%higher than that of activated carbons w hich w ere p repared in the same condition.

EGCs;activation w ith H3PO4;porous structure;adsorp tion capacity

TQ165

A

100124381(2010)1120021205

江蘇省自然科學基金(BK2009534);常州市工業(yè)攻關(guān)項目(CE2008111);常州市工業(yè)攻關(guān)項目(CE20090023);博士創(chuàng)新項目(CX08B_01x)

2009205231;

2010204203

王振邦(1984—),男,碩士,主要從事新型炭材料的制備及表面改性方面的研究,聯(lián)系地址:江蘇省鎮(zhèn)江市學府路301號江蘇大學材料學院321室(212013),E2mail:240105404@163.com