張山麗 曾繁明王欣桐 李春 王成偉 張瑩 林海 秦杰明 劉景和

(長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，光電功能材料教育部工程研究中心，長(zhǎng)春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體生長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)表征

張山麗 曾繁明?王欣桐 李春 王成偉 張瑩 林海 秦杰明 劉景和

(長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，光電功能材料教育部工程研究中心，長(zhǎng)春130022)

(2009年10月29日收到;2009年12月21日收到修改稿)

采用助熔劑法，以CaCl2為助熔劑，生長(zhǎng)Cr4+:Ca2GeO4新型近紅外可調(diào)諧激光晶體.通過(guò)X射線衍射(XRD)、激光Raman光譜、X射線光電子能譜(XPS)等方法對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，得到的晶體為單斜晶系鎂橄欖石結(jié)構(gòu)的低溫γ-Cr4+:Ca2GeO4單晶，晶格參數(shù)為a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606.Raman光譜測(cè)試證實(shí)了晶體中存在鍺酸根離子，并對(duì)其進(jìn)行了振動(dòng)歸屬.XPS分析結(jié)果表明晶體中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的，不含有其他價(jià)態(tài)的Cr離子.

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體，X射線衍射，Raman光譜，X射線光電子能譜

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1. 引言

摻Cr4+的可調(diào)諧激光材料的出現(xiàn)和激光器的成功運(yùn)轉(zhuǎn)，將可調(diào)諧激光器的調(diào)諧范圍由原來(lái)的0.7—1.0μm［1］譜區(qū)擴(kuò)展到1.0—1.8μm譜區(qū)［2］，這就包含了許多十分重要的波段，如人眼安全、光纖零損耗及零色散和光通訊波段.因此對(duì)摻Cr4+激光晶體及其器件的研究已經(jīng)成為固體可調(diào)諧激光器研究的熱點(diǎn)之一.

常見(jiàn)的摻雜Cr4+的激光晶體主要有Cr4+: Mg2SiO4、Cr4+:YAG［3］和Cr4+:Ca2GeO4晶體.其中Cr4+:Ca2GeO4是一種新型近紅外可調(diào)諧激光晶體［4］，具有高增益、低損耗、無(wú)寄生震蕩中心等優(yōu)點(diǎn)，其調(diào)諧范圍為1.2—1.6μm，中心波長(zhǎng)為1.410μm，許多性能優(yōu)于Cr4+:Mg2SiO4和Cr4+:YAG晶體，如室溫?zé)晒獯銣?、無(wú)輻射松弛、熒光壽命、摻雜濃度、晶體生長(zhǎng)工藝、激光和光譜性能等方面［5—7］.其首次作為激光介質(zhì)報(bào)道出現(xiàn)在1996年［8］，2000年在得到可調(diào)諧連續(xù)輸出的基礎(chǔ)上，成功實(shí)現(xiàn)了鎖模輸出，最窄脈寬為60 ps，輸出功率為110 mW［9］.國(guó)外一般采用自發(fā)結(jié)晶法和頂部籽晶提拉法生長(zhǎng)Cr4+:Ca2GeO4激光晶體.2000年，Bykov等［6］采用頂部籽晶提拉法得到15mm×60mm的Cr4+: Ca2GeO4晶體，采用助熔劑法得到5mm×5mm×10mm的單晶，但是所獲得的晶體缺陷較多，且含有同素異質(zhì)雜質(zhì)(如Ca3Ge2O7)，影響晶體性能.為了解決上述問(wèn)題，本文采用高溫固相法和助熔劑法相結(jié)合生長(zhǎng)Cr4+:Ca2GeO4晶體，這種方法既可以增加晶體中Cr離子的含量，還可以減少GeO2的揮發(fā)，并抑制同素異質(zhì)雜質(zhì)的形成.目前，國(guó)外對(duì)該種晶體生長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)的研究鮮有報(bào)道，而國(guó)內(nèi)對(duì)該晶體的研究未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道.因此，開(kāi)展Cr4+:Ca2GeO4晶體生長(zhǎng)工藝與結(jié)構(gòu)表征的研究具有一定的理論和實(shí)際意義.

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 多晶料合成

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)原料如下:Cr2O3(純度為99.99%)，GeO2(純度為99.999%)，CaCO3(分析純)和CaCl2(分析純).

按化學(xué)計(jì)量比使用電子天平稱取GeO2和CaCO3原料(其中GeO2過(guò)量8 wt%—10 wt%)，Cr2O3濃度為0.5 wt%(相對(duì)于Ca2GeO4).將原料放入自制混料機(jī)內(nèi)混合24 h，混合均勻后，再放入鉑金坩堝內(nèi)并置于馬弗爐中，升溫至1300℃，在空氣氣氛中燒結(jié)12 h合成Cr4+:Ca2GeO4多晶料.化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

2.2. 晶體生長(zhǎng)

采用助熔劑法，將合成的多晶料裝爐生長(zhǎng)0.5 wt%Cr4+:Ca2GeO4晶體.以CaCl2作為助熔劑，溶質(zhì)濃度為50 wt%.將配比好的原料放入鉑金坩堝中加熱至過(guò)飽和度以上60℃，恒溫24 h，使其充分均勻熔化.然后將溫度降至過(guò)飽和度以上1℃—2℃左右引晶，提拉速率為1—3mm/d，轉(zhuǎn)速為15—30 r/ min，按正轉(zhuǎn)—?！崔D(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn).10—15 h后開(kāi)始降溫，降溫速率隨晶體的生長(zhǎng)而不斷加快，由生長(zhǎng)初期的0.1℃/h增加到后期的2—10℃/h.生長(zhǎng)結(jié)束后，從溶液中取出晶體以10℃/h的降溫速率降至200℃，然后自然冷卻至室溫，得到完整性較好、綠色的、尺寸為20mm×20mm×5mm的Cr4+:Ca2GeO4單晶，如圖1所示.

圖1 Cr4+:Ca2GeO4晶體

鍺酸鈣晶體為一致熔融化合物，熔點(diǎn)為1900℃，在1453℃存在相轉(zhuǎn)變.低溫γ相Ca2GeO4晶體為鎂橄欖石結(jié)構(gòu)，是實(shí)驗(yàn)中要得到的晶體.為了得到所需的低溫相晶體，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中需要加入CaCl2作為助熔劑，降低晶體生長(zhǎng)溫度.此外，CaCl2作為助溶劑的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)將任何雜質(zhì)陽(yáng)離子引入到該體系中;同時(shí)，利用Ca2+的電荷補(bǔ)償作用還可以進(jìn)一步增加晶體中Cr4+的含量.

2.3. 樣品表征

采用日本理學(xué)D/max-UltimaIV型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行樣品分析;用美國(guó)Renishaw公司的MKI-1000型Raman光譜儀測(cè)試樣品在室溫下的Raman光譜(RS);采用英國(guó)VG公司的VGESCALAB M光電子能譜儀測(cè)試樣品的X射線光電子能譜(XPS).

3. 結(jié)果分析

3.1. XRD分析

Cr4+:Ca2GeO4激光晶體的XRD圖譜如圖2所示，圖2中a為純Ca2GeO4相的標(biāo)準(zhǔn)卡片，b為Cr4+: Ca2GeO4晶體的XRD圖.摻雜離子(Cr4+)的離子半徑大于被取代離子(Ge4+)的離子半徑，導(dǎo)致晶體X射線衍射峰向小角度偏移;而樣品(026)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于純Ca2GeO4相的強(qiáng)度，這是因?yàn)樵诰w生長(zhǎng)過(guò)程中，(026)晶面占有明顯的生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì).導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是晶體生長(zhǎng)體系及生長(zhǎng)參數(shù)不同，也可能是摻雜離子導(dǎo)致的.

圖2 Cr4+:Ca2GeO4晶體的XRD分析

根據(jù)衍射方程和(1)式計(jì)算Cr4+:Ca2GeO4晶體的晶格參數(shù)分別如下:a=5.3209(1=0.1nm)，b=6.6648，c=11.2606，空間群為Pbam，Z=4(D126h).與純Ca2GeO4相(a=5.240，b= 6.790，c=11.40)相差微小.這表明晶體內(nèi)部存在微小的晶格畸變，而導(dǎo)致這種晶格畸變是由于摻雜離子(41 pm)與被取代離子(39 pm)的離子半徑不同造成的.

3.2. Raman光譜

激光Raman光譜可反映分子中某些化學(xué)鍵或官能團(tuán)振動(dòng)能級(jí)的變化，根據(jù)特征振動(dòng)譜帶的形狀、位置和選擇定則可以檢測(cè)樣品的結(jié)構(gòu).圖3為Cr4+:Ca2GeO4晶體和Ca2GeO4晶體的Raman光譜，激發(fā)波長(zhǎng)分別為532nm和621nm.在圖3中Cr4+: Ca2GeO4晶體738和760cm－1兩個(gè)強(qiáng)的Raman峰分別歸因于四面體的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動(dòng)模［10］，而在Ca2GeO4晶體中(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動(dòng)模造成的強(qiáng)Raman峰分別位于730和758cm－1.Cr4+:Ca2GeO4晶體位于738cm－1處的Raman峰強(qiáng)度明顯增加，這是四面體(Cr4+O4)4－基團(tuán)位于733cm－1的伸張模式與(GeO4)4－根的ν3伸縮振動(dòng)模強(qiáng)度相互作用造成的.而Cr4+:Ca2GeO4晶體位于430和681cm－1處弱的Raman峰與文獻(xiàn)［11］中描述的Cr4+:Ca2GeO4晶體的Raman光譜相符合.因此樣品中含有四面體的(GeO4)4－根離子，同時(shí)含有Cr4+離子，這一點(diǎn)與XPS分析一致.

圖3 Cr4+:Ca2GeO4晶體的Raman光譜

3.3. XPS分析

Cr4+:Ca2GeO4晶體的XPS全元素掃描結(jié)果表明:Cr4+:Ca2GeO4晶體中含有的主要元素為Ca、Ge、O、Cr以及C.其中C元素不是晶體中固有的組元，而是測(cè)試過(guò)程中用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)的元素，而由于樣品中Cr元素的含量較低，因此圖譜中Cr元素峰形不明顯，如圖4所示.

圖5是Cr4+:Ca2GeO4晶體中鉻元素Cr 2p3/2峰的XPS窄幅掃描譜.對(duì)Cr 2p峰的XPS窄幅掃描譜采用Gauss方程進(jìn)行擬合可以看出Cr 2p峰由1個(gè)峰構(gòu)成，中心位于584.5 eV，對(duì)應(yīng)于Cr4+的2p3/2峰［12］.因此，晶體中的Cr元素是以Cr4+的形式存在的.

圖4 XPS全元素掃描圖譜

圖5 Cr 2p光電子能譜

圖6是Cr4+:Ca2GeO4晶體中其他元素的XPS窄幅掃描譜.圖6(a)為O 1s峰的XPS掃描圖，6(b)為Ge 3d光電子能譜圖，6(c)為Ca 2p光電子能譜圖.對(duì)O 1s峰的XPS掃描圖譜采用Gauss方程擬合后，發(fā)現(xiàn)只有一個(gè)擬合峰，該峰位于531.5 eV.對(duì)Ge 3d峰的XPS掃描圖譜也采用Gauss方程擬合后，發(fā)現(xiàn)有一個(gè)完整的擬合峰，該峰位于31.7 eV.根據(jù)XPS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)可知，GeO2中Ge 3d的結(jié)合能范圍是32.2—32.7 eV;O 1s的結(jié)合能為531.3 eV.而對(duì)樣品O 1s峰擬合得到的峰位于531.5 eV，結(jié)合XRD和Raman光譜分析結(jié)果，可以推斷樣品中的Ge和O元素是以(GeO4)4－根形式存在的.

圖6 Cr4+:Ca2GeO4晶體的光電子能譜(a)O 1s，(b)Ge 3d，(c)Ca 2p

Ca 2p擬合峰分別位于347.25和350.65 eV，從數(shù)值上看第一個(gè)擬合峰與CaO中Ca 2p峰位(347.1 eV)相近，即Ca 2p的第一個(gè)擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合狀態(tài)應(yīng)該與CaO中Ca的結(jié)合狀態(tài)相同.根據(jù)XPS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)可知，CaO中Ca—O鍵的O的O 1s峰位于529.8 eV，而從圖6(a)所顯示的樣品中O 1s譜在這一位置上并沒(méi)有譜峰出現(xiàn)，而是在531.5 eV的位置出現(xiàn)譜峰，所以Ca 2p的第一個(gè)擬合峰不歸屬于CaO中的Ca元素.同樣結(jié)合XRD和Raman光譜分析結(jié)果，樣品中的Ca元素和O元素是以鈣氧八面體方式存在的.

在摻鉻的鍺酸鈣晶體中的鍺氧四面體是孤立的，它們之間并沒(méi)有共同的氧離子，鍺氧四面體之間鈣離子是按鈣氧八面體的方式相連的.Cr4+替位四面體中的Ge4+處于O2－四配位的四面體中心，在晶體中形成(CrO4)4－.

4. 結(jié)論

采用助熔劑法生長(zhǎng)Cr4+:Ca2GeO4晶體，XRD分析結(jié)果表明已經(jīng)得到Ca2GeO4晶體，晶格參數(shù)為a =5.3209，b=6.6648，c=11.2606.同時(shí).樣品Raman光譜分析結(jié)果表明:Cr4+:Ca2GeO4單晶位于738和760cm－1處強(qiáng)Raman峰和Ca2GeO4晶體位于730和758cm－1處的Raman峰均歸因于四面體的(GeO4)4－根的ν3和ν1伸縮振動(dòng)模;其中730cm－1附近Raman峰強(qiáng)度的差別是四面體(Cr4+O4)4－基團(tuán)位于733cm－1的伸張模式造成的，從而說(shuō)明晶體中含有Cr4+.XPS分析表明:晶體中只含有Cr4+，不含其他價(jià)態(tài)的Cr離子.在摻鉻的鍺酸鈣晶體中，鍺氧四面體是孤立的，它們之間并沒(méi)有共同的氧離子，鍺氧四面體之間鈣離子是按鈣氧八面體的方式相連的.Cr4+替位四面體中的Ge4+處于O2－四配位的四面體中心，在晶體中形成(CrO4)4－離子.

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PACC:6110M

?Corresponding author.E-mail:zengfm@126.com

Growth and structure characterization of Cr4+doped Ca2GeO4laser crystal

Zhang Shan-Li Zeng Fan-Ming?Wang Xin-Tong Li Chun Wang Cheng-Wei Zhang Ying Lin Hai Qin Jie-Ming Liu Jing-He
(Changchun University of Science and Technology，Changchun130022，China)
(Received 29 October 2009;revised manuscript received 21 December 2009)

A new kind of Cr4+:Ca2GeO4infrared tunable laser crystals were synthesized by flux growth method with CaCl2as solvent.The structure of Cr4+:Ca2GeO4was characterized by x ray diffraction，Raman spectroscopy(RS)and x ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that the obtained crystal was γ-Cr4+:Ca2GeO4single crystal with monoclinic structure belonging to olivine structure，and the lattice parameters are:a=5.3209(1=0.1nm)，b= 6.6648，c=11.2606.The result that(GeO4)4－exists in the crystal was verified by RS measurement and its vibration was determined.We can see from the XPS measurement that Cr in the crystal is in the form of Cr4+and no other valence states exist.

Cr4+:Ca2GeO4laser crystal，x ray diffraction，Raman spectra，x ray photoelectron spectroscopy

book=670,ebook=670

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