蔣明波吳智雄周敏黃榮進李來風?

1)(中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室，北京100190)

2)(中國科學院研究生院，北京100190)

(2010年5月11日收到;2010年6月3日收到修改稿)

Bi2Te3合金低溫熱電性能及冷能發(fā)電研究*

蔣明波1)2)吳智雄1)2)周敏1)黃榮進1)李來風1)?

1)(中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室，北京100190)

2)(中國科學院研究生院，北京100190)

(2010年5月11日收到;2010年6月3日收到修改稿)

利用機械合金化和冷壓燒結(jié)法制備得到n型和p型Bi2Te3基熱電材料，在80—300K溫度范圍測量了電導率、Seebeck系數(shù)，結(jié)果表明其具有良好的低溫熱電性能.采用Bi2Te3基熱電材料制備出半導體熱電器件，并配合附屬設備搭建出一套半導體溫差發(fā)電裝置.利用液氮汽化時釋放的冷能，對半導體熱電器件的發(fā)電性能進行實驗研究，得出這種半導體熱電器件輸出電壓、輸出功率與電流關系式，測得最大的輸出功率達到1.33 W，從而證明了冷能發(fā)電的可行性.

Bi2Te3基熱電材料，熱電性能，冷能發(fā)電

PACC:7215J，8120E

1. 引言

BiTe合金是一種典型的低溫熱電材料，在各種制冷和溫控技術中已獲得廣泛應用［1］，BiTe的晶體結(jié)構(gòu)屬Rm三方晶系［2］，沿c軸方向可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)，呈Te-Bi-Te-Bi-Te的層間原子排布方式［3，4］.層內(nèi)Bi，Te原子之間為共價鍵結(jié)合，而垂直于晶體c軸的晶面，兩晶面之間主要靠Te與Te原子間van der Waals力結(jié)合，作用力比較弱，容易發(fā)生解離［5，6］，因此通常采用區(qū)熔法或Bridgman法以獲得晶粒取向性良好的BiTe基晶體材料［7—10］.本文選擇其作為主體材料利用機械合金化和冷壓燒結(jié)制備得到n型Bi2Te2.85Se0.15合金和p型Bi0.5Sb1.5Te3合金，首先對該材料在80—300K的溫度范圍內(nèi)進行了電導率、Seebeck系數(shù)的測試，之后利用該材料加工得到半導體熱電發(fā)電器件，如圖1所示.

熱電發(fā)電器件是一種類似三明治結(jié)構(gòu)的器件［11］，兩端為絕緣陶瓷，中間為通過銅片和焊料串聯(lián)的熱電材料顆粒.使熱電發(fā)電器件的一端處于高溫端，而另一端處于相對的低溫端，熱電發(fā)電器件的兩端形成了溫度差，由于高溫端的電子和空穴濃度比低溫端要高，因此電子和空穴將從高溫端向低溫端方向擴散，從而形成了電勢差.將許多對p型和n型熱電材料連接起來可得到足夠高的電壓和功率.實驗中所用的單片熱電器件內(nèi)含127對尺寸為30mm×30mm×4mm的Bi2Te3基熱電材料.

圖1 熱電發(fā)電器件示意圖

液化天然氣(LNG)在使用前，必須經(jīng)過汽化后以氣體狀態(tài)通過管道輸送到各個用戶，液態(tài)天然氣的汽化溫度約為－162℃［12］，潛熱值約為522 kJ/ kg，因此在汽化過程中會釋放大量的冷能.在LNG接收站，需將LNG通過汽化器汽化使用，而汽化時產(chǎn)生的巨大冷能往往在汽化器中隨海水等被浪費，同時也造成了附近海域生態(tài)的破壞.如果能有效地利用這份能量，不但會減少對環(huán)境的污染，而且?guī)砭薮蟮慕?jīng)濟效益.利用LNG冷能的一種主要方法是發(fā)電.以前的方法主要是利用海水將LNG加熱汽化，進入氣輪機中膨脹做功帶動發(fā)電機發(fā)電，但是這類方法其結(jié)構(gòu)復雜、維護不方便.本實驗將通過液氮來模擬LNG，采用Bi2Te3基熱電材料制備出半導體熱電器件，并配合其他附屬設備形成了一套半導體熱電發(fā)電裝置，使得液氮汽化時將自身與環(huán)境之間的巨大溫差通過半導體熱電器件轉(zhuǎn)化為電能，回收得到液氮汽化過程中釋放的冷能，并且對半導體熱電器件的發(fā)電性能進行實驗研究.

2. 實驗

采用純度均為99.999%的Bi，Sb，Te，Se粉作原料，按Bi2Te2.85Se0.15與Bi0.5Sb1.5Te3的化學計量比稱好原料，把稱好的原料放在體積為250cm3的瑪瑙罐中，并放入瑪瑙球，球料比為20∶1.為了避免球磨時材料氧化，將瑪瑙罐抽真空，在真空度高于2× 10－3Pa情況下充入Ar氣.球磨速度控制為400 r/ min，球磨時間為50 h.將機械合金化后的粉末在室溫冷壓成直徑為=7mm的塊材，壓力為500 MPa.把制備好的樣品放入真空石英管內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300℃，燒結(jié)時間2 h.合成后的樣品在80—300K溫度范圍內(nèi)分別測試了材料的電導率和Seebeck系數(shù).電阻率利用van der Pauw方法測量，電流設定為30 mA.Seebeck系數(shù)測量利用直流微分法，樣品兩端的溫差大小為3 K.根據(jù)測量的結(jié)果通過公式p=α2σ(其中p為功率因子，α為Seebeck系數(shù)，σ為電導率)計算出材料的功率因子.采用日立公司S-4300掃描電鏡(SEM)觀察粉體顆粒和樣品斷面形貌分析.

3. BiTe合金低溫性能

3.1. SEM觀察

圖2(a)是采用SEM技術觀測高能球磨制備的Bi2Te2.85Se0.15合金粉狀顆粒，從圖上可見，顆粒分布比較均勻，表明機械合金化有效地改善了顆粒的均勻度.圖2(b)為燒結(jié)得到的Bi2Te2.85Se0.15合金斷面形貌，從圖中可以清晰地看到脆性斷裂后解離面的層狀結(jié)構(gòu).由于BiTe合金相鄰的層與層之間是以van der Waals力結(jié)合，作用力比較弱，因此在層與層之間比較容易出現(xiàn)斷裂.

圖2 Bi2Te2.85Se0.15合金冷壓燒結(jié)前后SEM照片(a)燒結(jié)前，(b)燒結(jié)后

3.2. 熱電性能分析

圖3給出了80—300K溫度范圍內(nèi)Seebeck系數(shù)隨溫度的變化情況.從圖3中可以看出Bi2Te2.85Se0.15和Bi0.5Sb1.5Te3合金的Seebeck系數(shù)的絕對值都隨著溫度的上升而增加.Bi0.5Sb1.5Te3合金的Seebeck系數(shù)在常溫下達到最大值220 μV/K，Bi2Te2.85Se0.15合金的Seebeck系數(shù)絕對值也在常溫下達到最大為200 μV/K.

圖4給出了80—300K溫度范圍內(nèi)電導率隨溫度的變化情況.從圖4中可以看出Bi2Te2.85Se0.15和Bi0.5Sb1.5Te3合金的電導率都隨著溫度的上升而增加，在半導體材料中，電導率［13，14］和Seebeck系數(shù)表達式分別為［15，16］:其中γ是散射因子(γ=0對應于晶格散射，γ=2對應于雜質(zhì)散射)，n為載流子濃度，q為載流子電量，μ為載流子遷移率，kB為Boltzmann常數(shù)，T為絕對溫度，h為Planck常數(shù)，m*為載流子有效質(zhì)量.由(1)和(2)式可知:半導體的電導率和Seebeck系數(shù)主要取決于載流子濃度和載流子的散射.對于BiTe取向晶體，電導率和溫差電動勢率的變化主要取決于摻雜對載流子濃度的影響，因而電導率和Seebeck系數(shù)的變化趨勢相反，這與圖3和4測得的曲線變化趨勢一致.

圖3 BiTe合金Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關系

圖4 BiTe合金電導率隨溫度的變化關系

根據(jù)合金的Seebeck系數(shù)和電導率曲線，利用公式p=α2σ計算得到BiTe合金的功率因子，如圖5所示.從圖5中可以看出，Bi0.5Sb1.5Te3材料功率因子隨著溫度的升高而增加，在室溫附近達到最大值4.7×10－3W·K－2m－1，Bi2Te2.85Se0.15材料在低溫時隨著溫度的升高而增加，在250K時達到最大值4.2×10－3W·K－2m－1，之后隨溫度升高而降低.從曲線上看出Bi2Te2.85Se0.15和Bi0.5Sb1.5Te3合金在150—300K溫度區(qū)間內(nèi)具有比較優(yōu)良的熱電性能，故適合用作本實驗中熱電發(fā)電器件的材料.

圖5 BiTe合金的功率因子隨溫度的變化關系

4. 冷能發(fā)電裝置結(jié)構(gòu)和發(fā)電性能

4.1. 冷能發(fā)電裝置結(jié)構(gòu)

圖6為冷能發(fā)電裝置實物圖.裝置共分為三部分，最右邊部分是裝置的運行部件，中間部分是數(shù)據(jù)采集儀，最左邊部分是計算機處理器.

圖6 冷能發(fā)電裝置實物圖

圖7為冷能發(fā)電裝置示意圖.冷源1由內(nèi)裝液氮的不銹鋼容器構(gòu)成，其底部是導熱性能良好的紫銅板，容器內(nèi)盛液氮;散熱(冷)端由帶肋鋁合金散熱片3和循環(huán)水系統(tǒng)組成;循環(huán)水裝置包括水槽、進水口和出水口，通過流量計調(diào)節(jié)進水量和出水量，通過水流量的大小調(diào)節(jié)散熱(冷)速度;數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)5和6由Keithley多通道數(shù)據(jù)采集儀和與之相連接的計算機終端處理器組成;其中，Keithley多通道數(shù)據(jù)采集儀5與鉑電阻溫度計2相連接，用于采集半導體熱電發(fā)電器件的冷熱端溫度;Keithley多通道數(shù)據(jù)采集儀5還與負載電阻4相連接，用于采集負載電阻4兩端的輸出電壓和輸出電流.數(shù)據(jù)采集儀5將上述所采集的數(shù)據(jù)傳送給計算機終端處理器6，輸出開路電壓、輸出功率、輸出電壓等參數(shù).

圖7 冷能發(fā)電裝置示意圖1為冷源，2為鉑電阻溫度計，3為鋁合金散熱片，4為外接負載，5為Keithley數(shù)據(jù)采集儀，6為計算機處理器，5和6組成數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)

4.2. 冷能裝置發(fā)電性能

具體發(fā)電過程:在不銹鋼容器內(nèi)充滿液氮，開啟循環(huán)水系統(tǒng)，保持適當?shù)乃魉俣?，及時帶走冷端傳導過來的冷量，防止水結(jié)冰.在冷熱端溫度穩(wěn)定后，在熱電發(fā)電器件的輸出端接入負載，由Keithley多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集半導體熱電發(fā)電器冷熱端溫度、輸出電壓、輸出電流等數(shù)據(jù)信號，并通過計算機終端處理，輸出開路電壓、輸出電壓和輸出功率等參數(shù).

在冷熱端兩邊溫度不變時，改變熱電堆閉合電路中的負荷電阻，測得可變電阻電壓和電流值.利用伏安特性就可以求出熱電發(fā)電器件的開路電動勢、短路電流及熱電堆內(nèi)阻.由于實驗所用的環(huán)境并不是一個無限大的空間，所以實驗的主要難點就在于保持冷、熱兩端的溫度使其穩(wěn)定在特定的值.實驗采用單片熱電發(fā)電器件以及四片熱電發(fā)電器件兩兩串并聯(lián)組合兩種方法測試得到裝置的發(fā)電性能.

圖8是在給定的工況下(熱端溫度為252 K和冷端溫度121 K)，采用單片半導體發(fā)電器件所得到熱電器件的輸出電壓、輸出功率與電流關系圖.從圖中可見，半導體發(fā)電器件伏安特性直線和輸出功率曲線與普通電源基本相同.測得開路電壓約為2 V，最大輸出功率為0.34 W.將圖中所測得的實驗點進行曲線擬合，得到本實驗熱電器件輸出電壓、輸出功率與電流強度的關系式分別為

其中P為輸出功率，I為電流強度，U為輸出電壓.同時，利用該關系式可以計算得到半導體熱電器件的內(nèi)阻在3 Ω左右.

圖8 熱電器件的輸出電壓、輸出功率與電流的關系

當采用4只熱電發(fā)電組件串并聯(lián)使用時，如圖9所示，在相同的冷熱端溫度條件下，測得其開路電壓是3.8 V，約為單片熱電發(fā)電器件的兩倍，最大輸出功率可以達到1.33 W.比較單片熱電發(fā)電器件以及四片熱電發(fā)電器件兩兩串并聯(lián)組合兩種測試方法也可以看出，半導體發(fā)電器件的發(fā)電性能與普通電源基本相同.

圖9 熱電器件串并聯(lián)示意圖

5. 結(jié)論

1)使用機械合金化法成功制備BiTe粉體材料，電鏡觀察表明顆粒尺寸比較均勻，在此基礎上采用冷壓燒結(jié)法制備得到n型和p型Bi2Te3合金，測試其低溫下的熱電性能，其中p型BiTe合金功率因子在室溫附近達到最大值為4.7×10－3W· K－2m－1.

2)該半導體發(fā)電裝置的優(yōu)點在于裝置簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、安裝方便，既可以單組件使用，也可以通過串并聯(lián)形式規(guī)模化使用，經(jīng)過適當?shù)拇⒙?lián)組合就形成了一個輸出功率可調(diào)的溫差發(fā)電機.根據(jù)輸出電壓和功率的要求，在較大功率范圍內(nèi)構(gòu)建一種冷能回收熱電發(fā)電系統(tǒng)，可應用于大中型液化天燃氣中轉(zhuǎn)站的冷能回收熱電發(fā)電，對新型能源的開發(fā)應用具有積極作用.

3)實驗測得這種半導體熱電器件輸出電壓、輸出功率與電流關系式，結(jié)果表明半導體熱電發(fā)電器件的發(fā)電性能與普通電源基本相同.

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PACC:7215J，8120E

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50802101，10904153).

?Corresponding author.E-mail:laifengli@mail.ipc.ac.cn

Cryogenic thermoelectric properties of BiTe-based alloys and cryo-energy power generation*

Jiang Ming-Bo1)2)Wu Zhi-Xiong1)2)Zhou Min1)Huang Rong-Jin1)Li Lai-Feng1)?
1)(The Key Laboratory of Cryogenics，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
2)(Graduate Univesity of Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
(Received 11 May 2010;revised manuscript received 3 June 2010)

The BiTe-based alloys were fabricated by mechanical alloying and cold-pressing sintering.Seebeck coefficient and electrical conductivity were measured at the temperature range of 80—300K.Results showed that the thermoelectric properities of the materials were excellent during the experiments.With the thermoelectric conversion device made of BiTebased alloys，a new cryo-energy utilization equipment were established.By applying liquid nitrogen in the experiments，the cryo-energy was released during evaporation of liquid nitrogen，and then，a study of electric properties of thermoelectric conversion devices was further deployed.The relationship of output voltage and output power versue current intensity was obtained from the experiments.The maximum output power in the experiments was up to 1.33 W，which verified the feasibility of cryo-energy power generation.

BiTe-based alloys，thermoelectric performance，cryo-energy power generation

book=675,ebook=675

*國家自然科學基金(批準號:50802101，10904153)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:laifengli@mail.ipc.ac.cn