顧云軍 鄭君 陳志云 陳其峰蔡靈倉

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟波物理實驗室，綿陽621900)

(2009年7月7日收到;2009年11月25日收到修改稿)

H2+He 流體混合物在部分離解區(qū)的物態(tài)方程*

顧云軍 鄭君 陳志云 陳其峰?蔡靈倉

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟波物理實驗室，綿陽621900)

(2009年7月7日收到;2009年11月25日收到修改稿)

H2+He流體混合物在高溫高壓下由于氫的離解化學(xué)反應(yīng)形成由H2，H，He三種粒子構(gòu)成的混合體系，此時粒子間的相互作用較為復(fù)雜，離解能也會由于粒子間的這種復(fù)雜相互作用而降低.本文利用自洽流體變分理論來研究部分離解區(qū)H2+He流體混合物的高溫高壓物態(tài)方程，模型考慮了各種粒子間的相互作用及由溫致和壓致效應(yīng)引起的離解能降低的自洽變分修正，并通過自洽流體變分過程對非理想的離解平衡方程求解得到粒子數(shù)密度分布，進(jìn)而對自由能求導(dǎo)獲得體系的熱力學(xué)狀態(tài)參量.計算結(jié)果與已有的沖擊波實驗數(shù)據(jù)、蒙特卡羅模擬及其他理論計算進(jìn)行了比較.

H2+He流體混合物，物態(tài)方程，部分離解，自洽流體變分理論

PACC:0570C，6400

1. 引言

氫、氦是宇宙中豐度最高的兩種元素，也是某些星體如土星、木星等內(nèi)部的主要物質(zhì)組成.盡管其電子結(jié)構(gòu)較為簡單，但是其高壓下的行為卻十分復(fù)雜，對其混合物尤其如此.近代自然科學(xué)的許多領(lǐng)域如天體演化、激光聚變等均要涉及氫、氦及其流體混合物在高溫高壓下的狀態(tài)特性及過程.因此，對高溫高密度流體氫、氦及其混合物物態(tài)方程的研究將有助于對某些天體物理問題的理解［1—4］，對新的能源工程如慣性約束核聚變(ICF)也具有重要意義.高壓實驗技術(shù)的不斷發(fā)展，使得人們在單質(zhì)液態(tài)氫、氘、氦高溫高壓物態(tài)方程研究方面已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展［5—10］，但是關(guān)于其混合物的理論和實驗研究工作比較有限［11—15］.為了描述混合分子流體，Ree［13］引入了范德瓦耳斯等效單組分流體模型(vdw1f)，該模型將多組分粒子體系間的相互作用等效為單組分粒子間的相互作用處理，從而大大簡化了對混合體系統(tǒng)計熱力學(xué)的計算.陳其峰等［12］利用該模型加量子力學(xué)一級修正研究了0—60 GPa壓力和50—7000K溫度范圍內(nèi)不同摩爾比H2+He流體混合物的高壓物態(tài)方程，理論計算結(jié)果與蒙特卡羅(MC)模擬基本一致.但vdw1f模型沒有考慮高壓下氫分子的離解及其對混合物體系狀態(tài)方程的貢獻(xiàn).Saumon和Chabrier等［4］提出了基于純氫和純氦物態(tài)方程的組分平均模型，盡管該模型引入了氫的離解，但卻不能考慮混合物中異組粒子如H2-He和H-He間的相互作用對混合體系的影響.為了解決高密度下分子原子流體的離解和電離，陳其峰等［16—20］建立了自洽流體變分理論模型(SFVT)，并應(yīng)用到對高密度流體氮、氧、氦、氙等物態(tài)方程的計算，得到了與沖擊波實驗和其他理論方法相一致的結(jié)果.本文將SFVT模型推廣應(yīng)用到對H2+He流體混合物部分離解區(qū)物態(tài)方程的計算，預(yù)測了較寬密度(0.1—2.0 g/cm3)和溫度(1000—7000K)范圍內(nèi)的物態(tài)方程，模型計算結(jié)果與已有的實驗和其他理論結(jié)果進(jìn)行了比較.

2. 理論計算方法

由于氫分子的離解能(4.478 eV)較氫原子的電離能(13.6 eV)以及氦原子的一次、二次電離能(24.6 eV，54.4 eV)都要低得多，因此在研究H2+ He流體混合物的高溫高壓物態(tài)方程時，首先需要考慮氫分子的離解化學(xué)反應(yīng)對混合體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響.當(dāng)氫分子發(fā)生離解化學(xué)反應(yīng)時，原來的二元流體混合物(H2和He組成)將形成

由氫分子(H2)、氫原子(H)和氦原子(He)構(gòu)成的三元混合體系，粒子間相互作用也由原來的三種(He-He，H2-H2和H2-He)增加到7種(He-He，H2-H2，H2-He，H-H，H-He，H-H2和H2-H-He)，粒子間的相互作用更加復(fù)雜.在這些相互作用中，兩體相互作用占主導(dǎo)，而H2-H-He之間的三體相互作用對整個系統(tǒng)而言貢獻(xiàn)不大.因此為了簡化計算，在這里暫時忽略三體效應(yīng).

設(shè)在某一溫度T和體積V時，H2+He流體混合物經(jīng)歷分子離解，流體混合物由H2，H和He組成，其粒子數(shù)分別記為N0，N1和N2，未離解前H2總數(shù)記為N00，He的初始摩爾分?jǐn)?shù)為xHe=N2/(N00+ N2)，體系的亥姆霍茲(Helmholtz)自由能為

這里，i，j=0，1，2(0=H2，1=H，2=He);Fid和Fc分別為粒子的理想自由能和位形作用自由能.

理想自由能可寫為

其中，D=4.478 eV是氫分子的離解能［21］，上標(biāo)tr，r，v，el分別代表平動、轉(zhuǎn)動、振動、內(nèi)部電子運(yùn)動對理想自由能的貢獻(xiàn).

位形作用自由能可以表示為［16］

其中，F(xiàn)hs和Fpert分別表示硬球混合超額自由能［22］和微擾自由能［16］.

式中，

這里，di是粒子的硬球直徑，在這里作為變分參數(shù)，通過(5)式對自由能求極小值得到;gHS(r，η)為硬球徑向分布函數(shù)，Φ(r)為粒子間的相互作用勢，選用exp-6形式.H2-H，H-H，H2-H，H2-He，He-He勢參數(shù)分別取自文獻(xiàn)［21］和［11］，He-H勢參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合法則得到［23］.

式中，

這里，K是離解平衡常數(shù)，ΔD是粒子間相互作用對離解能的修正，Tv=6338.2 K和Tr=87.58 K分別是H2的振動和轉(zhuǎn)動特征溫度［21］.在給定溫度T和體積V下，方程(10)含有兩個未知數(shù)，對其求解還需要加上氫的粒子數(shù)守恒關(guān)系

這樣，粒子數(shù)N0和N1可以根據(jù)方程(5)，(10)和(11)通過自洽迭代求解得到.計算出粒子數(shù)分布后，根據(jù)方程(1)可以求出自由能，進(jìn)而運(yùn)用熱力學(xué)公式得到混合物體系的壓強(qiáng)P和內(nèi)能E

雨貢紐曲線(Hugoniot)還必須滿足蘭金-雨貢紐(Rankine-Hugoniot)關(guān)系

這里，E0，P0，V0分別為初始比內(nèi)能、壓強(qiáng)和比容，EH，PH，VH分別為沖擊壓縮后對應(yīng)的狀態(tài)參數(shù).

3. 計算結(jié)果與討論

利用上述方法，計算了溫度1000—7000K不同組分摩爾比(［H2］∶［He］=3∶1，1∶1，1∶3，對應(yīng)xHe=0.25，0.5，0.75)H2+He流體混合物的等溫狀態(tài)方程，計算結(jié)果見表1及圖1所示.作為比較，表1還給出了MC模擬［13］和其他模型計算結(jié)果［11，12］.在這些計算中均沒有考慮H2的離解效應(yīng)，可以看出本文計算結(jié)果在溫度為1000和4000K時與MC模擬和其他模型計算結(jié)果基本一致，在溫度為7000K時本文計算的壓力值稍偏低.在溫度較低時(1000和4000K)，H2離解份額較少，因此幾種計算結(jié)果基本趨于一致;隨著溫度升高到7000K，H2的離解份額逐漸增加，分子離解使系統(tǒng)能量降低，同時增加了粒子數(shù)密度，系統(tǒng)能量降低使系統(tǒng)壓力降低，但粒子數(shù)密度增加卻使壓力增加，這兩個相反的過程有一部分抵消.因此本文計算壓力值只是稍偏低，只有當(dāng)前一個過程占主導(dǎo)地位時才會出現(xiàn)明顯的壓力變化.為了進(jìn)一步分析分子離解對混合物體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響，圖1還給出了沒有考慮H2離解時雙組分流體變分理論FVT計算結(jié)果(圖中用短劃線表示).可以發(fā)現(xiàn)，在一定的壓力密度范圍離解模型SFVT和非離解模型FVT計算結(jié)果基本一致，在此區(qū)間分子離解對體系等溫壓縮線的影響可以忽略;隨著壓力和密度的增加，兩種計算結(jié)果逐漸偏離，分子離解對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響開始逐漸顯現(xiàn)出來，導(dǎo)致等溫壓縮線出現(xiàn)明顯的軟化(即同樣的壓力下，SFVT模型計算結(jié)果具有更大的壓縮度).此外還可以看出，隨著溫度升高分子離解對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響逐漸向低密度區(qū)域擴(kuò)展，表明溫致離解效應(yīng)在低密度情況下較為顯著，而壓致離解主要出現(xiàn)在較高壓力密度條件下.此外，從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，H2離解對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響是漸進(jìn)的，沒有出現(xiàn)躍變，表明氫的離解是一個連續(xù)的過程.

表1 本文計算的不同組分H2+He流體混合物壓力與MC及其他計算結(jié)果的比較

圖1 不同組分H2+He流體混合物等溫壓縮線(a)T=1000K，(b)T=4000K，(c)T=7000K

沖擊壓縮尤其是沖擊溫度測量實驗為各種理論模型的檢驗提供了良好的機(jī)遇，強(qiáng)沖擊波作用下分子離解所導(dǎo)致的“沖擊致冷現(xiàn)象”可以為分子離解提供直接的證據(jù)［10，14，24］，因為分子離解將會吸收能量從而降低溫度.與前面所說對壓力的影響不一樣，分子離解對沖擊溫度的影響是單方面的，只能是降低的，與壓力相比沖擊溫度對分子離解更加敏感，因此對沖擊溫度的預(yù)測精度直接關(guān)系到理論模型的合理與否與適用范圍.為了同已有的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，計算了混合摩爾比［H2］∶［He］=1∶1.21，6.21∶1兩種不同初始條件下H2+He流體混合物的Hugoniot曲線和沖擊溫度(初始條件分別對應(yīng)于文獻(xiàn)［14］和［15］)，結(jié)果如圖2和圖3所示，可以看出本文計算結(jié)果在P-V和T-V平面上均能夠較好地再現(xiàn)文獻(xiàn)［14］和［15］報道的實驗數(shù)據(jù).圖3還給出了沒有考慮H2離解時雙組分流體變分理論FVT計算結(jié)果.可以看出，兩種計算(SFVT和FVT)對于文獻(xiàn)［14］和［15］的一次沖擊溫度均能夠給予合理解釋，此時氫的離解度小于5%，體系仍然是主要由H2和He組成的二元混合物，只有少量的H存在，因此分子離解對沖擊溫度影響不大.隨著沖擊溫度的進(jìn)一步升高，分子離解份額逐步增加，表現(xiàn)為H2+He流體混合物具有更大的壓縮性;對于文獻(xiàn)［14］的二次沖擊過程，氫的離解度上升到～30%，此時SFVT模型預(yù)測的二次沖擊溫度與實驗值基本一致，而FVT給出的沖擊溫度明顯偏高(比實驗值高約40%)，很明顯，這是因為分子離解吸收了大量沖擊能量所致.另外，在圖3中還給出了用同樣的SFVT和FVT模型計算的液體H2的沖擊溫度和實驗數(shù)據(jù)的比較，可以看出SFVT對單組分H2的描述也是成功的.

圖2 不同組分H2+He流體混合物計算Hugoniot曲線與實驗數(shù)據(jù)的比較

圖3 不同組分H2+He流體混合物及液體H2計算沖擊溫度與實驗數(shù)據(jù)的比較

4. 結(jié)論

本文利用自洽流體變分理論(SFVT)研究了具有范德瓦耳斯粒子間相互作用和分子離解化學(xué)反應(yīng)的H2+He流體混合物的高壓狀態(tài)方程，研究了溫致和壓致離解現(xiàn)象對流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)的影響，并從等溫線和沖擊Hugoniot線兩個方面考核了SFVT模型的適用性，研究表明H2的離解是一個連續(xù)的過程，SFVT模型對于構(gòu)建H2+He流體混合物在部分離解區(qū)的高溫高壓狀態(tài)方程是可行的.

［1］Kowalski P M，Mazevet S，Saumon D，Challacombe M 2007 Phys.Rev.B 76 075112

［2］Redmer R，Holst B，Juranek H，Nettelmann N，Schwarz V 2006 J.Phys.A 39 4479

［3］Chabrier G，Saumon D，Potekhin A Y 2006 J.Phys.A 39 4411

［4］Saumon D，Chabrier G，van Horn H M 1995 Astrophys.J. Suppl.Ser.99 713

［5］Eggert J，Brygoo S，Loubeyre P，McWilliams R S，Celliers P M，Hicks D G，Boehly T R，Jeanloz R，Collins G W 2008 Phys.Rev.Lett.100 124503

［6］Boriskov G V，Bykov A I，II′kaev R I，Selemir V D，Simakov G V，Trunin R F，Urlin V D，Shuikin A N 2005 Phys.Rev.B 71 092104

［7］Boehly T R，Hicks D G，Celliers P M，Collins T J B，Earley R，Eggert JH，Jacobs-PerkinsD，MoonSJ，VianelloE，Meyerhofer D D，Collins G W 2004 Phys.Plasmas 11 L49

［8］Knudson M D，Hanson D L，Bailey J E，Hall C A，Asay J R，Deeney C 2004 Phys.Rev.B 69 144209

［9］Nellis W J，Weir S T，Mitchell A C 1999 Phys.Rev.B 59 3434

［10］Holmes N C，Ross M，Nellis W J 1995 Phys.Rev.B 52 15835

［11］Xue X Y，Sun J X 2007 Chem.Phys.337 39

［12］Chen Q F，Cai L C，Chen D Q，Jing F Q，Zhao X G 2003 Chin. J.High Pressure Phys.17 173(in Chinese)［陳其峰、蔡靈倉、陳棟泉、經(jīng)福謙、趙憲庚2003高壓物理學(xué)報17 173］

［13］Ree F H 1983 J.Chem.Phys.78 409

［14］Gu Y J，Chen Q F，Cai L C，Chen Z Y，Zheng J，Jing F Q 2009 J.Chem.Phys.130 184506

［15］Ternovoi V Y，Kvitov S V，Pyalling A A，F(xiàn)ilimonov A S，F(xiàn)ortov V E 2004 JETP Lett.79 6

［16］Chen Q F，Cai L C，Zhang Y，Gu Y J，Jing F Q 2006 J. Chem.Phys.124 074510

［17］Chen Q F，Cai L C，Zhang Y，Gu Y J 2008 J.Chem.Phys. 128 104512

［18］Chen Q F，Zhang Y，Cai L C，Gu Y J，Jing F Q 2007 Phys. Plasmas 14 012703

［19］Zhang Y，Chen Q F，Gu Y J，Cai L C，Lu T C 2007 Acta Phys. Sin.56 1318(in Chinese)［張穎、陳其峰、顧云軍、蔡靈倉、盧鐵城2007物理學(xué)報56 1318］

［20］Chen Q F，Cai L C，Gu Y J，Gu Y 2009 Phys.Rev.E 79 016409

［21］Juranek H，Redmer R 2000 J.Chem.Phys.112 3780

［23］van Thiel M，Ree F H 1996 J.Chem.Phys.104 5019

［24］Ross M 1987 J.Chem.Phys.86 7110

PACC:0570C，6400

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674120)and the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant Nos.2007A01002，2009B01006).

?Corresponding author.E-mail:chen_qifeng@iapcm.ac.cn

The equation of state of H2+He fluid mixture in the region of partial dissociation*

Gu Yun-Jun Zheng Jun Chen Zhi-Yun Chen Qi-Feng?Cai Ling-Cang
(National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics Research，Institute of Fluid Physics，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China)
(Received 7 July 2009;revised manuscript received 25 November 2009)

The H2+He fluid mixture will be dissociated into a three-component mixture composed of H2molecules，H and He atoms at high temperatures and high pressures.The dissociation energy of H2molecule will be lowered due to the interactions between all these particles.In this paper，the self-consistent fluid variational theory is used to calculate the equation of state of H2+He fluid mixture in the region of partial dissociation，in which the various interactions between particles and the correlation contributions to the dissociation energy caused by both the temperature and pressure effects are taken into account.The dissociation degree and thermodynamic parameters are obtained from nonideal dissociation equilibrium，which is determined self-consistently by the free energy function.Comparison was made with the available shock-wave experiments，other theoretical calculations and Monte Carlo simulations.

H2+He fluid mixture，equation of state，partial dissociation，self-consistent fluid variational theory

book=360,ebook=360

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10674120)和中國工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(批準(zhǔn)號:2007A01002，2009B01006)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:chen_qifeng@iapcm.ac.cn