韓曉琴蔣利娟劉玉芳

1)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

2)(商丘師范學(xué)院物理與信息工程系，商丘476000)

3)(新鄉(xiāng)學(xué)院物理系，新鄉(xiāng)453003)

(2009年7月9日收到;2009年9月28日收到修改稿)

MgB 和MgB2(1A1)的結(jié)構(gòu)與解析勢能函數(shù)*

韓曉琴1)2)蔣利娟3)劉玉芳1)?

1)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

2)(商丘師范學(xué)院物理與信息工程系，商丘476000)

3)(新鄉(xiāng)學(xué)院物理系，新鄉(xiāng)453003)

(2009年7月9日收到;2009年9月28日收到修改稿)

分別采用QCISD/6-311G和QCISD/6-311++G(df)方法，對(duì)MgB和MgB2分子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算.在此計(jì)算基礎(chǔ)上，運(yùn)用多體展式理論方法，推導(dǎo)出MgB2分子的解析勢能函數(shù)，其等值勢能面圖準(zhǔn)確再現(xiàn)了MgB2分子的結(jié)構(gòu)特征及勢阱深度，并討論了B+MgB和Mg+BB分子反應(yīng)的勢能面特征.這些結(jié)果可用于微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究.

MgB，MgB2，分子結(jié)構(gòu)，勢能函數(shù)

PACC:3120，3130，3520D，3520G

1. 引言

MgB2作為新型的超導(dǎo)材料已取得了很多研究成果［1—5］.在已發(fā)現(xiàn)的常規(guī)超導(dǎo)材料中，MgB2的中界轉(zhuǎn)變溫度最高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此在應(yīng)用方面具有很大的潛力.2001年3月初，日本科學(xué)家Nagamatsu等［6］發(fā)現(xiàn)MgB2在39 K左右時(shí)表現(xiàn)出超導(dǎo)性.2004年，韓克利等［7］采用QCISD/6-311G*和CCSD(T)/CC-PVTZ兩種方法對(duì)MgB2分子的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)特性進(jìn)行了研究;2006年，陳玉紅等［8］研究了MgB2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的密度泛函理論.同年，美國賓州大學(xué)的李奇等［9］仔細(xì)測量了剩余電阻極小的MgB2薄膜的磁阻.為了對(duì)MgB2分子有更多的了解，本文在Gaussian03程序下，采用QCISD/6-311++G(df)方法對(duì)MgB2分子的平衡幾何、離解能、諧振頻率和力常數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算，利用多體項(xiàng)展式理論推導(dǎo)出MgB2分子基態(tài)的勢能函數(shù)，并根據(jù)勢能函數(shù)討論了B+MgB，Mg+B2的反應(yīng)機(jī)理.為進(jìn)一步研究動(dòng)力學(xué)特性提供了理論依據(jù).

2. 基態(tài)MgB2的電子狀態(tài)與離解極限

為了準(zhǔn)確表達(dá)體系的勢能函數(shù)，須確定在分子離解極限中各種原子和原子團(tuán)的電子狀態(tài).若Mg和B原子分別為基態(tài)1Sg和2Pu，則組合1Sg+2Pu只能得到二重態(tài)，而由從頭計(jì)算結(jié)果［8］給出MgB (X4Σ－)原子團(tuán)的基態(tài)為四重態(tài)，因此，Mg和B原子不能同時(shí)為基態(tài)電子態(tài).

若B原子為基態(tài)2Pu，則組合2Pu+4Σ－只能得到三重與五重態(tài)，而文獻(xiàn)［7，8］表明MgB2體系基態(tài)為單重態(tài).若B原子為激發(fā)態(tài)4Pg［10］，則基態(tài)MgB和激發(fā)態(tài)B生成MgB2分子的電子狀態(tài)可表述為

同理，若Mg為基態(tài)1Sg，則Mg(1Sg)和B2(X3Σg－)［11］只能得到三重態(tài)，若Mg為激發(fā)態(tài)3Pu，則生成MgB2的電子狀態(tài)可表述為

從頭計(jì)算結(jié)果給出的電子狀態(tài)為1A1，與(1)和(2)式對(duì)比，得出MgB2的基態(tài)為1A1(C2V群).根據(jù)微觀過程的可逆性原理［12］，可得基態(tài)MgB2的可能離解極限為

由上述離解極限可求得基態(tài)MgB2分子的離解能為

3. MgB2分子的平衡結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是多體項(xiàng)展式分析勢能函數(shù)的基礎(chǔ).本文采用Gaussian03程序，用QCISD方法，在6-311++G(df)基組水平上，對(duì)MgB2分子的鍵長R、鍵角αBMgB、離解能De、力常數(shù)f、諧振頻率ω(對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ω1(a1)、彎曲振動(dòng)頻率ω2(b2)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ω3(a1))等進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表1.

表1 MgB2分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)常數(shù)

從結(jié)構(gòu)優(yōu)化可知，MgB2具有C2V構(gòu)型，其基態(tài)為1A1.

4. MgB，B2的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及解析勢能函數(shù)

本文采用QCISD/6-311G方法，對(duì)MgB分子進(jìn)行了幾何優(yōu)化，在優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)分子進(jìn)行頻率計(jì)算，并對(duì)基態(tài)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描.結(jié)果表明基態(tài)為4Σ－，平衡核間距為0.2161nm，諧振頻率為533.6611cm－1，De為2.261 eV.通過理論計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值符合得非常好.對(duì)得到的一系列單點(diǎn)勢能值采用最小二乘法，擬合勢能函數(shù)［13］為

其中ρ=R－Re，R，Re分別為雙原子分子的核間距和平衡間距，De為離解能，a1，a2，a3為擬合參數(shù)，其結(jié)果列于表2.

圖1給出了MgB(4Σ－)的單點(diǎn)能量值和擬合勢能曲線.可以看出在計(jì)算范圍內(nèi)掃描得到的能量點(diǎn)與擬合勢能函數(shù)重合，正確表達(dá)了MgB分子的勢能隨核間距的變化趨勢.由Murrell-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)與力常數(shù)的關(guān)系以及力常數(shù)f2，f3，f4與光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系［13］，求得分子的光譜數(shù)據(jù)和力常數(shù).結(jié)果見表3.

表2 B2［13］和MgB的Murrell-Sorbie勢能函數(shù)參數(shù)

表3 基態(tài)B2和MgB的力常數(shù)與光譜常數(shù)

5. 基態(tài)MgB2的多體項(xiàng)展式勢能函數(shù)

對(duì)于MgB2分子，設(shè)基態(tài)原子能量為零，由多體項(xiàng)展式理論方法，得到MgB2分子的勢能函數(shù)為

其中R1，R2為Mg和B兩原子之間的核間距(R1= R2=RMgB)，R3為兩個(gè)B原子之間的核間距(R3= RBB).(6)式中V(2)MgB(R1)，V(2)MgB(R2)，V(2)BB(R3)為兩體項(xiàng)MgB(X4Σ－)，B2(X3Σ－g)的勢能函數(shù)，勢能函數(shù)參數(shù)見表2.V(3)MgB2(R1，R2，R3)為三體項(xiàng)MgB2(X1A1)的勢能函數(shù)，通?？杀硎緸槎囗?xiàng)式P和量程函數(shù)T的乘積［13］

式中P，T分別表示為

圖1 MgB(4Σ－)的分子勢能曲線

基態(tài)MgB2分子為C2V構(gòu)型，為了方便研究勢能函數(shù)，根據(jù)勢能面的結(jié)構(gòu)特征，采用優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo).取MgB2的兩個(gè)平衡鍵長為參考結(jié)構(gòu)，R01=R02=RMgB=0.222nm，R03=RBB=0.15673nm.故內(nèi)坐標(biāo)ρi經(jīng)下列變換成為優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)Si，形式為

其中ρi=Ri－RiS2對(duì)R1和R2的交換是反對(duì)稱的(i =1，2，3)，但R1和R2交換后分子是相同的，為了滿足這一物理意義，S2只能含偶次項(xiàng).(8)和(9)式中分別有7個(gè)線性系數(shù)和兩個(gè)非線性系數(shù)λ1，λ3.對(duì)勢能面進(jìn)行非線性優(yōu)化，可以確定出兩個(gè)非線性系數(shù)λ1，λ3，而7個(gè)線性系數(shù)由7個(gè)線性方程組求解得出.結(jié)果列于表4中，勢能函數(shù)(6)式的等值勢能圖如圖2—4所示［14—19］:

圖2是固定αBMgB=41.34°時(shí)，對(duì)勢能函數(shù)(6)式繪制的對(duì)稱伸縮振動(dòng)等值勢能面圖，圖中正確再現(xiàn)了MgB2分子的C2V結(jié)構(gòu)特征.在平衡點(diǎn)RMgB= 0.222nm處，有一勢阱，其深度為10.095 eV，而且在B+MgB→MgB2反應(yīng)中沒有鞍點(diǎn)存在，不存在明顯的勢壘，容易生成B—Mg—B絡(luò)合物，是一個(gè)很容易進(jìn)行的無閾能反應(yīng).0

表4 MgB2勢能函數(shù)的三體項(xiàng)參數(shù)

圖2 MgB2(1A1)分子伸縮振動(dòng)的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖3 B繞Mg—B(RMgB=0.222nm)旋轉(zhuǎn)的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖3和圖4分別為固定Mg—B鍵和B—B鍵在X軸上的旋轉(zhuǎn)等值勢能圖.它們都能清晰地表明，在αBMgB=41.34°，RMgB=0.222nm處，出現(xiàn)一勢阱，其深度為10.095 eV.從圖3可以看出，B原子從與Mg—B鍵垂直的方向進(jìn)攻Mg—B時(shí)生成較穩(wěn)定的MgB2分子.圖4體現(xiàn)了基態(tài)MgB2的C2V對(duì)稱性，同時(shí)表明Mg原子從與B—B鍵垂直的方向進(jìn)攻B—B生成較穩(wěn)定的MgB2分子.

圖4 Mg繞B—B(RBB=0.15673nm)旋轉(zhuǎn)的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

6. 結(jié)論

本文采用QCISD/6-311++G(df)方法，對(duì)MgB2(1A1)分子進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，得出它的電子狀態(tài)為X1A1，MgB2分子具有C2V對(duì)稱性，其αBMgB= 41.34°，平衡核間距RMgB=0.222nm，離解能De= 10.095 eV，并計(jì)算出諧振頻率ω1(a1)=436.817cm－1，ω2(b2)=471.585cm－1，ω3(a1)=1115.728cm－1.其理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合很好.采用QCISD/ 6-311G方法，對(duì)MgB(4Σ－)分子進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，得到了它的微觀幾何結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)和光譜數(shù)據(jù).用最小二乘法擬合出MgB分子的Murrell-Sorbie勢能函數(shù).在此基礎(chǔ)上，采用多體項(xiàng)展式方法導(dǎo)出了基態(tài)MgB2分子的解析勢能函數(shù)及三種等值勢能圖，其等值勢能圖從不同角度檢驗(yàn)了勢能面是否符合三原子分子的幾何構(gòu)型，正確復(fù)現(xiàn)了MgB2的平衡結(jié)構(gòu)特征和能量變化信息，并給出一些動(dòng)力學(xué)信息.

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PACC:3120，3130，3520D，3520G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10574039)，the Key Program of Science and Technology Research Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.206084)，and the Innovation Talents Program of Institution of Higher Education of Henan Province，China(Grant No.2006KYCX002).

?Corresponding author.E-mail:yf-liu@henannu.edu.cn

Structure and potential energy function of MgB and MgB2(1A1)*

Han Xiao-Qin1)2)Jiang Li-Juan3)Liu Yu-Fang1)?
1)(College of Physics and Information Engineering，Henan Normal University，Xinxiang453007，China)
2)(Department of Physics and Information Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu476000，China)
3)(Department of Physics，Xinxiang University，Xinxiang453003，China)
(Received 9 July 2009;revised manuscript received 28 September 2009)

Quadratic configuration interaction(QCISD)method has been used to optimize the possible ground state structures of MgB and MgB2by the 6-311G and 6-311++G(df)basis sets.The potential energy functions of MgB2have been derived from the many-body expansion theory.The potential energy functions describe correctly the configurations and the dissociation energies of the two ground-state molecules.Molecular reaction kinetics of B+MgB and Mg+BB based on the potential energy functions is discussed briefly，which is successfully used for describing molecular reaction dynamics.

MgB，MgB2，molecular structure，potential energy function

book=378,ebook=378

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10574039)、教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基金(批準(zhǔn)號(hào):206084)和河南省高校杰出科研人才創(chuàng)新工程(批準(zhǔn)號(hào):2006KYCX002)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:yf-liu@henannu.edu.cn