向軍宋福展沈湘黔褚艷秋

1)(江蘇科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

2)(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013)

(2009年9月25日收到;2009年11月25日收到修改稿)

一維Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備及其磁性能*

向軍1)2)?宋福展2)沈湘黔2)褚艷秋1)

1)(江蘇科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

2)(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013)

(2009年9月25日收到;2009年11月25日收到修改稿)

采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維.利用熱重-差熱分析、X射線(xiàn)衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、高分辨透射電鏡和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)研究了前驅(qū)體纖維的熱分解及相轉(zhuǎn)化過(guò)程以及焙燒溫度和SiO2含量對(duì)目標(biāo)納米纖維的相組成、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、形貌及磁性能的影響.結(jié)果表明，在450℃焙燒時(shí)，立方尖晶石結(jié)構(gòu)已基本形成.隨著焙燒溫度由450℃升高到1000℃，(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的平均尺寸以及纖維的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都增大.非晶SiO2的加入有效抑制了Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的生長(zhǎng)，經(jīng)900℃焙燒2 h制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸由無(wú)SiO2時(shí)的81.6nm減小到SiO2含量為20%時(shí)的13.3nm，導(dǎo)致樣品的磁疇結(jié)構(gòu)由多疇向單疇轉(zhuǎn)變，比飽和磁化強(qiáng)度單調(diào)下降，而矯頑力則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).同時(shí)，伴隨著非晶SiO2含量的增加，復(fù)合納米纖維的直徑逐漸增大，表面也越趨光滑.

一維納米結(jié)構(gòu)，Ni-Zn鐵氧體/SiO2，靜電紡絲，磁性能

PACC:6146，7550G，8116

1. 引言

Ni-Zn鐵氧體是一種軟磁材料，具有高電阻率、高磁導(dǎo)率、低損耗和高頻性能好等特征，被廣泛應(yīng)用于通訊電子、信息存儲(chǔ)、醫(yī)療診斷、抗電磁干擾以及微波吸收等領(lǐng)域［1］.近年來(lái)，隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米鐵氧體材料的合成、性能及其應(yīng)用方面的研究已成為當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，各種新方法及新理論也逐漸被應(yīng)用于鐵氧體超細(xì)材料的制備及性能表征上.近幾年，人們已利用多種濕化學(xué)方法，如共沉淀法［2，3］、溶膠-凝膠法［4］、水熱法［5］和燃燒合成法［6］等合成了納米晶Ni-Zn鐵氧體.但由于納米顆粒通常具有較強(qiáng)的團(tuán)聚傾向，這使它們很難發(fā)揮出自身獨(dú)特的物化性能.大量研究發(fā)現(xiàn)［7—12］，將納米晶Ni-Zn鐵氧體顆粒分散在非磁性基質(zhì)材料如SiO2中可以有效地減少磁性顆粒間的團(tuán)聚，且能夠抑制其晶粒生長(zhǎng)，獲得粒徑細(xì)小、分布窄的納米復(fù)合粉體.此外，可通過(guò)改變?cè)摷{米復(fù)合物的化學(xué)組成和熱處理?xiàng)l件對(duì)其N(xiāo)i-Zn鐵氧體納米晶的尺寸、形貌及粒徑分布進(jìn)行控制，進(jìn)而可方便地調(diào)控它們的電磁性能.但至今，對(duì)于Ni-Zn鐵氧體/SiO2復(fù)合材料的研究主要集中在相應(yīng)的納米復(fù)合粉體的動(dòng)力學(xué)和電磁性能上，尚未見(jiàn)有關(guān)Ni-Zn鐵氧體/SiO2復(fù)合納米纖維方面的研究報(bào)道.

一維磁性結(jié)構(gòu)材料如納米線(xiàn)、納米管和納米纖維等，由于具有高長(zhǎng)徑比和形狀各向異性特征，表現(xiàn)出不同于相應(yīng)顆粒和體材的新穎的物化性能，在磁存儲(chǔ)、傳感器、磁電器件、生物醫(yī)學(xué)、電磁波吸收等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此受到人們的廣泛關(guān)注［13—16］.與其他方法相比，靜電紡絲技術(shù)已被證明是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)功能材料最簡(jiǎn)單實(shí)用的方法［17］.最近，我們采用該技術(shù)成功制備了直徑在100—200nm、呈項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米纖維，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、形成機(jī)理、磁性能及磁各向異性進(jìn)行了探討［18］.在前期研究工作基礎(chǔ)上，本文采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2系列復(fù)合納米纖維，著重研究了焙燒溫度以及SiO2含量對(duì)復(fù)合納米纖維相組成、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能的影響.

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 樣品制備

(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x(x=0，2.5%，5.0%，10%，15%，20%)復(fù)合納米纖維采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行制備.其基本過(guò)程可分為溶液配制、靜電紡絲和熱處理三個(gè)部分:先將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無(wú)水乙醇和蒸餾水組成的混合溶劑中，并于室溫下磁力攪拌1 h使PVP完全溶解.然后按摩爾比Ni∶Zn∶Fe=1∶1∶4稱(chēng)取適量的乙酸鎳、乙酸鋅和硝酸鐵加入到該P(yáng)VP溶液中，同時(shí)再根據(jù)目標(biāo)纖維中SiO2的含量稱(chēng)取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)同樣加入到上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌20—24 h后制得成分均勻的前驅(qū)體溶液.其中金屬鹽的含量控制在約10.5%，PVP的含量為6%.將所得前驅(qū)體溶液倒入帶有不銹鋼針頭的塑料注射器中，并安裝在注射泵(TS-1B/ W0109-1B型，保定蘭格恒流泵有限公司)上.不銹鋼針頭與高壓電源(GAMMA，RR30-5P/DDPM/220型)的正極相連，鋁箔作為接受器與高壓電源的負(fù)極相連(負(fù)極接地)，注射泵的推進(jìn)速度即溶液流速設(shè)置為0.5 mL/h，針頭與鋁箔之間的距離(固化距離)為15cm.在15 kV電壓下進(jìn)行靜電紡絲，鋁箔上就會(huì)收集到無(wú)序排列的前驅(qū)體納米纖維.將上述制得的前驅(qū)體納米纖維干燥后置于程控電爐中，分別在450，600，700，800，900和1000℃焙燒2 h制得Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維.

2.2. 樣品表征

利用美國(guó)PE公司的Pyris Diamond熱重-差熱(TG-DTA)分析儀研究前驅(qū)體納米纖維的熱分解過(guò)程，溫度范圍為50—950℃，升溫速率為10℃/min.使用日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析前驅(qū)體納米纖維的相轉(zhuǎn)化過(guò)程和目標(biāo)納米纖維的晶體結(jié)構(gòu).X射線(xiàn)源為Cu靶(λ=0.15406nm)，掃描速度為6°/min，掃描范圍為15°—70°(2θ).采用日本電子JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和JEM-2100高分辨透射電鏡(HRTEM)觀(guān)察所制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維的形貌及微觀(guān)結(jié)構(gòu).利用HH-15型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試各纖維樣品在室溫下的磁性能.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 前驅(qū)體纖維的熱分解過(guò)程及TG-DTA分析

圖1為(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維的TG-DTA曲線(xiàn).從圖1中可以看出，TG曲線(xiàn)在50—180℃之間有一緩慢的失重過(guò)程，重量損失約4.7%，這對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體纖維中殘留溶劑以及吸附的少量自由水的揮發(fā).相應(yīng)的DTA曲線(xiàn)沒(méi)有觀(guān)察到明顯的熱效應(yīng).在180—335℃之間，DTA曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸熱峰，這主要是由于金屬鹽分解的吸熱、PVP碳化分解的吸熱和碳氧化的放熱共同作用所致.由于上述反應(yīng)過(guò)程交織在一起，同時(shí)伴隨大量的H2O，COx和NOx等氣體的釋放，致使它們帶來(lái)的失重也疊加在一起，達(dá)到約75.3%.在335—450℃之間還有一強(qiáng)度較弱且寬化的吸熱峰，這可能是殘余有機(jī)物分解的吸熱和氧化的放熱疊加在一起而形成的一個(gè)總的吸熱效應(yīng)，對(duì)應(yīng)的失重約為3.0%.在450℃后，TG曲線(xiàn)趨于平穩(wěn)，幾乎沒(méi)有重量損失，說(shuō)明前驅(qū)體的分解過(guò)程趨于完全，尖晶石Ni-Zn鐵氧體基本形成.

圖1 (Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維的TG-DTA曲線(xiàn)

3.2. 纖維的相結(jié)構(gòu)及XRD分析

3.2.1. 焙燒溫度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖2為(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜.由圖2可見(jiàn)，前驅(qū)體納米纖維只是在22°附近出現(xiàn)了一個(gè)彌散峰，此為PVP的半晶化峰，基本上呈無(wú)定形結(jié)構(gòu).當(dāng)焙燒溫度升高到450℃時(shí)，立方尖晶石結(jié)構(gòu)的一些主要特征峰都已出現(xiàn)，Ni-Zn鐵氧體開(kāi)始形成.這與TG-DTA的分析結(jié)果基本一致.但各衍射峰強(qiáng)度較弱，峰形較寬，說(shuō)明產(chǎn)物的晶化程度不高、晶粒尺寸還比較小.隨焙燒溫度的繼續(xù)升高，各衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)且峰形變窄，這反映出纖維中Ni-Zn鐵氧體的晶粒尺寸在增大，結(jié)晶度在提高，其晶體結(jié)構(gòu)也趨完整.另外，所有焙燒產(chǎn)物的XRD譜中都沒(méi)有觀(guān)察到SiO2的衍射峰，說(shuō)明在復(fù)合纖維中SiO2是以非晶態(tài)形式存在的.根據(jù)(311)晶面衍射峰數(shù)據(jù)，利用Scherrer公式計(jì)算了復(fù)合納米纖維中Ni-Zn鐵氧體晶粒的平均尺寸

式中λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格角，所得結(jié)果列于表1中.不同溫度下焙燒所得的復(fù)合納米纖維中磁性相的平均晶粒尺寸由450℃時(shí)的6.0nm逐漸增大到1000℃時(shí)的56.1nm，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)900℃時(shí)，晶粒長(zhǎng)大尤為顯著，其生長(zhǎng)速率明顯加快.

圖2 (Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維及其在不同溫度下焙燒2 h所得產(chǎn)物的XRD譜

3.2.2. SiO2含量對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為900℃焙燒2 h制得的不同SiO2含量的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維的XRD譜.由圖3可見(jiàn)，SiO2的引入對(duì)復(fù)合納米纖維中磁性相的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響.但隨著SiO2含量的增加，Ni-Zn鐵氧體衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，峰形也逐漸寬化，表明復(fù)合納米纖維中Ni-Zn鐵氧體的晶粒尺寸在減小.這主要是因?yàn)榉蔷iO2具有空間限制效應(yīng)和分散隔離作用［8］，能有效地抑制Ni-Zn鐵氧體晶粒的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致其晶粒細(xì)化.利用Scherrer公式計(jì)算出的不同SiO2含量的復(fù)合納米纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的平均尺寸列于表2中.可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加少量SiO2(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)后，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的晶粒生長(zhǎng)受到明顯抑制，晶粒尺寸明顯變小.但當(dāng)SiO2的含量進(jìn)一步提高時(shí)，晶粒尺寸減小的幅度明顯趨緩.

圖3 900℃焙燒2 h制得的不同SiO2含量的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/ SiO2復(fù)合納米纖維的XRD譜

表1 不同溫度焙燒2 h制得的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維的平均晶粒尺寸及磁參數(shù)

表2 900℃焙燒2 h制得的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x系列復(fù)合納米纖維的平均晶粒尺寸及磁參數(shù)

3.3. 纖維的形貌及微觀(guān)結(jié)構(gòu)

3.3.1. 焙燒溫度對(duì)纖維形貌的影響

圖4給出了(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的SEM圖像.從圖4(a)可以看出，前驅(qū)體納米纖維由于具有無(wú)定形特征，其表面較為光滑，軸向均勻，纖維直徑約在300—500nm之間.在450℃焙燒后(見(jiàn)圖4(b))，由于前驅(qū)體納米纖維中PVP和金屬鹽的氧化分解、有機(jī)物的燃燒揮發(fā)以及鐵氧體的晶化，纖維直徑明顯減小，基本上都在200nm以下.隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，纖維的直徑出現(xiàn)小幅下降，700℃以后基本保持穩(wěn)定，約在70—150nm范圍內(nèi).此外，在1000℃焙燒后，纖維表面(見(jiàn)圖4(f))明顯變得粗糙，由一些大顆粒狀物質(zhì)構(gòu)成.結(jié)合XRD結(jié)果，這與高溫下Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的生長(zhǎng)速率加快，其晶粒明顯長(zhǎng)大有關(guān).

圖4 (Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的SEM圖像(a)(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10/PVP前驅(qū)體納米纖維，(b)450℃，(c)700℃，(d)800℃，(e)900℃，(f)1000℃

3.3.2. SiO2含量對(duì)纖維形貌的影響

圖5所示為900℃焙燒2 h制得的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x復(fù)合納米纖維的SEM形貌.由圖5(a)可見(jiàn)，未添加SiO2的純Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米纖維表面粗糙，直徑在100nm左右，基本上由Ni-Zn鐵氧體顆粒串聯(lián)而成，呈一種項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu).當(dāng)添加少量SiO2(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，見(jiàn)圖5(b))后，纖維表面的粗糙度明顯下降，這與此時(shí)復(fù)合納米纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒尺寸大幅減小有關(guān).隨著非晶SiO2含量的繼續(xù)增加，由于Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒尺寸進(jìn)一步減小，纖維表面變得越發(fā)光滑.另外還可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維的直徑隨SiO2添加量的增加基本上呈增大的趨勢(shì)，當(dāng)SiO2含量為20 wt%(見(jiàn)圖5 (f))時(shí)，其直徑達(dá)到800nm左右.復(fù)合纖維直徑的增大可能與TEOS發(fā)生水解和縮合反應(yīng)導(dǎo)致前驅(qū)體溶液的黏度變大，致使噴射的纖維直徑變粗有關(guān).

為了進(jìn)一步考察復(fù)合納米纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及非晶SiO2的分布，我們對(duì)SiO2含量為2.5 wt%和10 wt%的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維進(jìn)行了TEM與HRTEM分析(見(jiàn)圖6).從圖6可以看出，SiO2基本上分布在Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體晶粒邊界，而且隨著SiO2含量的增加，這種表象越來(lái)越顯著.此外，樣品的TEM與HRTEM像還清楚地反映出，非晶SiO2對(duì)Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的生長(zhǎng)具有較為明顯的抑制作用，其晶粒尺寸隨SiO2含量的增加而減小，這更為直觀(guān)地驗(yàn)證了前面XRD的分析結(jié)果.

3.4. 纖維的磁性能

3.4.1. 焙燒溫度對(duì)磁性能的影響

圖5 (Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x復(fù)合納米纖維的SEM圖像(a)x=0.0，(b)x=2.5，(c)x=5.0，(d)x=10，(e) x=15，(f)x=20

圖6 不同SiO2含量的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維的典型TEM和HRTEM圖像(a)TEM，2.5%;(b) TEM，10%;(c)HRTEM，2.5%;(d)HRTEM，10%

圖7為在不同溫度下焙燒制得的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維的磁滯回線(xiàn)，對(duì)應(yīng)的磁性能參數(shù)，如比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力列于表1中.可以看出，隨著焙燒溫度的升高，在磁性相晶粒尺寸增大的同時(shí)，復(fù)合納米纖維的軟磁特征逐漸加強(qiáng)，比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別由450℃的15.56 A·m2·kg－1和3.48 kA/m增加到1000℃時(shí)的71.63 A·m2·kg－1和8.67 kA/m.眾所周知，納米磁性材料的磁疇結(jié)構(gòu)及磁性能與其晶粒尺寸有密切關(guān)系.對(duì)于本文制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維，由于SiO2分布在Ni-Zn鐵氧體晶粒邊界，Ni-Zn鐵氧體晶粒之間的磁性相互作用比較弱，因此可以單純從磁性顆粒的尺寸來(lái)解釋復(fù)合納米纖維矯頑力的變化規(guī)律.據(jù)文獻(xiàn)［3］的報(bào)道，納米晶Ni0.5Zn0.5Fe2O4的單疇臨界尺寸約在62nm左右.本實(shí)驗(yàn)在各個(gè)焙燒溫度下制備的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的尺寸都在此臨界值之下，呈單疇結(jié)構(gòu).故該復(fù)合纖維的矯頑力隨磁性相晶粒尺寸的變化可用Stoner-Wohlfarth的單疇理論［19］來(lái)進(jìn)行解釋.該理論認(rèn)為一個(gè)單疇納米顆粒的磁晶各向異性能(EA)可表示為

式中K為磁各向異性常數(shù)，V為該納米顆粒的體積，θ為易磁化軸與外磁場(chǎng)方向的夾角.由此可見(jiàn)，在單疇范圍內(nèi)，隨著晶粒尺寸的增加，其磁晶各向異性能也逐漸增大.因此，(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維矯頑力隨焙燒溫度的升高(即磁性相Ni0.5Zn0.5Fe2O4的晶粒尺寸的增加)而增大，主要是源于其磁晶各向異性的提高.纖維的比飽和磁化強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高而增大主要原因如下:1)焙燒溫度的升高有利于減小各種雜質(zhì)和缺陷的濃度，從而提高了復(fù)合纖維中磁性相的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)的完整性;2)Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒表面磁矩非共線(xiàn)性減弱［3，20，21］.由于納米晶粒具有大的比表面積，許多金屬離子都處于結(jié)構(gòu)畸變的晶粒表面.晶粒表面的晶格畸變使鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生變化，導(dǎo)致晶粒表面磁矩的非共線(xiàn)性，最終引起晶粒表面或內(nèi)部的自旋翻轉(zhuǎn).隨著焙燒溫度的升高，晶粒尺寸增大，比表面積減小，晶粒的自旋翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象減弱，從而導(dǎo)致比飽和磁化強(qiáng)度增大.

3.4.2. SiO2含量對(duì)磁性能的影響

圖7 不同溫度下焙燒所得的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維的磁滯回線(xiàn)曲線(xiàn)a，b，c，d，e，f分別代表溫度為450℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量了900℃焙燒2 h制得的不同SiO2含量的(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x復(fù)合納米纖維的磁滯回線(xiàn)，對(duì)應(yīng)的磁性能參數(shù)如表2所示.可以看出，隨著非晶SiO2含量的增加，在Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒尺寸下降的同時(shí)，復(fù)合納米纖維的比飽和磁化強(qiáng)度單調(diào)下降，而矯頑力則先增大后減小.由于磁疇結(jié)構(gòu)和磁化過(guò)程依賴(lài)于磁性粒子的尺寸，從而導(dǎo)致磁性材料的磁性能?chē)?yán)重受到其晶粒尺寸分布的影響.(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)100－x(SiO2)x復(fù)合納米纖維矯頑力的這種變化趨勢(shì)主要是其中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的磁疇結(jié)構(gòu)由多疇向單疇轉(zhuǎn)變的結(jié)果.對(duì)于未添加SiO2的純Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米纖維，其平均晶粒尺寸為81.6nm，大于相應(yīng)的單疇臨界尺寸(約62nm)，呈多疇結(jié)構(gòu)，磁化機(jī)理主要是疇壁位移.在單疇臨界尺寸之上，這種由疇壁位移決定的矯頑力將會(huì)隨著晶粒尺寸的減小而增大，當(dāng)晶粒尺寸減小到其單疇臨界尺寸時(shí)，矯頑力達(dá)到最大值［22］.在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%及以上的SiO2后，Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒平均尺寸減小到29nm以下，遠(yuǎn)小于其單疇臨界尺寸.根據(jù)前述的Stoner-Wohlfarth的單疇理論，由于磁晶各向異性的下降，復(fù)合納米纖維的矯頑力隨其磁性相晶粒尺寸的減小而降低.對(duì)于復(fù)合納米纖維的比飽和磁化強(qiáng)度隨SiO2含量的增加而下降，應(yīng)主要?dú)w結(jié)于以下兩個(gè)因素:1)SiO2含量的增加將會(huì)使單位質(zhì)量復(fù)合納米纖維中含有的磁性相的比重降低，從而引起比飽和磁化強(qiáng)度下降［23］;2)隨著SiO2含量的增加，Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒尺寸減小，由表面效應(yīng)引發(fā)的晶粒表面磁矩的非共線(xiàn)性逐漸增強(qiáng)，這在一定程度上也會(huì)導(dǎo)致比飽和磁化強(qiáng)度減?。?］.

4. 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)成功制備了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合納米纖維.立方尖晶石鐵氧體相在450℃焙燒時(shí)已基本形成.SiO2在復(fù)合材料中呈非晶態(tài)，分布于Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體晶粒邊界.復(fù)合纖維的直徑隨SiO2含量的增加而增大.隨著焙燒溫度的升高，(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)90(SiO2)10復(fù)合納米纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的尺寸逐漸增大，其比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力也分別由450℃的15.56 A·m2·kg－1和3.48 kA/m提高到1000℃時(shí)的71.63 A·m2·kg－1和8.67 kA/m.非晶態(tài)SiO2的加入能有效抑制Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒的長(zhǎng)大，900℃焙燒2 h制得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2復(fù)合纖維中Ni0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸由無(wú)SiO2時(shí)的81.6nm減小到SiO2含量為20 wt%時(shí)的13.3nm.隨著SiO2含量的增加及磁疇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，纖維的比飽和磁化強(qiáng)度由79.66 A·m2·kg－1單調(diào)下降到42.12 emu/g，而矯頑力則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50674048)，the Postgraduate Cultivation and Innovation Project of Jiangsu Province，China(Grant No.CX09B-192Z)，and the Young Key Teachers Program of Jiangsu University of Science and Technology，China.

?E-mail:junx93@sina.com

Preparation of one-dimensional Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2composite nanostructures and their magnetic properties*

Xiang Jun1)2)?Song Fu-Zhan2)Shen Xiang-Qian2)Chu Yan-Qiu1)
1)(School of Mathematics and Physics，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang212003，China)
2)(School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang212013，China)
(Received 25 September 2009;revised manuscript received 25 November 2009)

The Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2composite nanofibers were prepared using sol-gel process combined with electrospinning. The thermal decomposition and phase inversion process of precursor nanofibers and the effects of calcination temperature and SiO2content on the phase composition，microstructure，morphology and magnetic property of the resulting nanofibers were studied by means of thermogravimetric and differential thermal analysis，X-ray diffraction，field emission scanning electron microscopy，highresolutiontransmissionelectronmicroscopyandvibratingsamplemagnetometer.The experimental results show that the cubic spinel structure is basically formed when the precursor nanofibers are calcined at 450℃for 2 h.The average grain size of Ni0.5Zn0.5Fe2O4contained in the composite nanofibers with 10%SiO2and their specific saturation magnetization and coercivity increase with increasing calcination temperature.Amorphous SiO2additive can effectively restrain the growth of Ni0.5Zn0.5Fe2O4nanocrystals.As a result，with SiO2content increasing from 0 to 20 %，the average grain size of Ni0.5Zn0.5Fe2O4in the prepared Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2composite nanofibers calcined at 900℃for 2 h decreases from 81.6 to 13.3nm，and the specific saturation magnetization of these samples monotonically decreases，whereas the coercivity initially increases and then decreases due to the change of magnetic domain structure from multi-domain to single-domain along with the reduction in grain size.In addition，with the increase of SiO2content，the diameter of the as-prepared Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SiO2composite nanofibers gradually increases and the surface becomes smooth.

one-dimensional nanostructures，Ni-Zn ferrite/SiO2，electrospinning，magnetic property

book=366,ebook=366

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50674048)、江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程(批準(zhǔn)號(hào):CX09B-192Z)和江蘇科技大學(xué)青年骨干教師支持計(jì)劃資助的課題.

?E-mail:junx93@sina.com