張巖陳雪風齊凱天李兵楊傳路盛勇?
1)(四川大學材料科學與工程學院,成都610065)
2)(魯東大學物理與電子工程學院,煙臺264025)
(2009年9月16日收到;2009年10月12日收到修改稿)
(SiO2)n-(n≤7)團簇的密度泛函研究*
張巖1)?陳雪風1)齊凱天1)李兵1)楊傳路2)盛勇1)??
1)(四川大學材料科學與工程學院,成都610065)
2)(魯東大學物理與電子工程學院,煙臺264025)
(2009年9月16日收到;2009年10月12日收到修改稿)
采用密度泛函理論中的廣義梯度近似對(SiO2)n-(n≤7)負離子團簇的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化,并對能量和頻率進行了計算.通過對計算結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn),與近鄰尺寸的團簇比較,(SiO2)4-團簇最低能量結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定; (SiO2)n-(n≥4)團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是以(SiO2)4-為基礎結(jié)構(gòu),具有一定的生長規(guī)律.
二氧化硅,負離子團簇,密度泛函
PACC:3640,3640B,3120A
SiO2是科學技術(shù)領域的重要材料[1—3],因此人們對SiO2的研究相對比較深入.近年來,團簇是實驗和理論研究的熱門課題[4—6],研究者已對中性(SiO2)n團簇做過許多實驗及理論方面的研究[7—17].對SiO2分子層次的理論研究可以有助于對塊體SiO2材料的進一步了解.Harkless等[7]用分子動力學模擬和經(jīng)驗相互作用勢找出了(SiO2)n(n= 1—8)可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Nayak等[8]在廣義梯度近似(GGA)基礎上用密度泛函理論(DFT)的Becke交換函數(shù)和Perdew-Wang的關(guān)聯(lián)函數(shù)計算了(SiO2)n(n=1—6).Flikkema和Bromley[9,10]在B3LYP/6-31G(d)的計算水平上,對納米尺寸的SiO2使用BH (basin hopping)全局優(yōu)化[18]和新的擬合原子間作用勢得到了(SiO2)n(n=6—12)的最低能量結(jié)構(gòu).理論和實驗上得到的有關(guān)硅氧團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的數(shù)據(jù)表明,對于(SiO2)n,當n<7時,鏈狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;當n≥7時,文獻結(jié)論還未達到一致.(SiO2)n當分子團簇在得到一個電子時的能量及幾何結(jié)構(gòu)以及最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是該團簇結(jié)構(gòu)研究的重要方面,而(SiO2)-n負離子團簇的研究目前國內(nèi)外鮮有報道,Wang等[19,20]只是對直鏈狀的(SiO2)-n(n≤ 4)的結(jié)構(gòu)進行了一般性的研究.本文擬通過對(SiO2)n-(n≤7)負離子團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的研究,以期更全面地了解SiO2小分子團簇的理論特性.
采用DFT下的GGA,用DMoL3軟件包[21]對(SiO2)n-(n≤7)構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算.在GGA中,選擇Perdew2Wang(PW91)交換關(guān)聯(lián)泛函[22],所有的計算均是在Fine網(wǎng)格下完成的,采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)進行全電子計算,自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù),精度均優(yōu)于10-6a.u.,梯度和位移的收斂精度優(yōu)于2×10-3a.u./nm和5×10-4nm,能量的收斂精度優(yōu)于10-5a.u..計算了幾何構(gòu)型、能量及頻率.為了對所用計算方法進行標定,分別用PW91,B3LYP優(yōu)化計算了(SiO2)n(n≤7)的結(jié)構(gòu)和能量.以前許多研究已經(jīng)表明B3LYP/6-31G對SiO2團簇的計算具有較高精度[8,11,12].計算結(jié)果表明,對于(SiO2)n(n≤6)兩種算法得出的基態(tài)結(jié)構(gòu)相同,都是直鏈結(jié)構(gòu);當n=7時,由PW91/DNP得出的最低能量結(jié)構(gòu)與Flikkema等[10]使用BH全局優(yōu)化和新的擬合原子間勢的計算結(jié)果相同,與B3LYP/6-31G計算得出的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)相同.由圖1可以看出,兩種算法得出的結(jié)合能比較相近.綜上可得PW91適用于中性(SiO2)n(n≤7)團簇的研究,于是我們認為PW91也適用于計算(SiO2)-n(n≤7)負離子團簇.
圖1 兩種計算方法得到的(SiO2)n(n≤7)中性團簇結(jié)合能的對比
在幾何優(yōu)化的基礎上對頻率進行了計算,把能量最低且振動頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為最低能量結(jié)構(gòu).圖2給出了(SiO2)-n(n≤7)負離子團簇的最低能量結(jié)構(gòu).(SiO2)-相對于中性SiO2的D∞h結(jié)構(gòu),產(chǎn)生了一定的彎曲,構(gòu)成鍵角為137°的線形結(jié)構(gòu),與Wang等[20]得出的鍵角140°的結(jié)構(gòu)相近. (SiO2)2-同樣也是尾端一個O原子彎曲,與中性(SiO2)2相比構(gòu)型由D2h結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了Cs結(jié)構(gòu). Wang等[20]認為這是由于多余的一個電子吸附到一個Si原子上,使它的雜化軌道由sp2轉(zhuǎn)化成sp3,從而導致與它相連的終端O原子變形.(SiO2)-n(n≥3)負離子團簇的最低能量結(jié)構(gòu)不再與中性SiO2團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān).(SiO2)3-為Cs結(jié)構(gòu),相對于中性同樣構(gòu)型,其兩個終端O原子所連接的鍵鍵長由0.1672nm下降到0.1537nm,其他鍵鍵長也都有相近程度的下降.(SiO2)4-是對稱性為Cs的雙六元環(huán)結(jié)構(gòu),左右兩環(huán)呈鏡面對稱.(SiO2)5-為C1結(jié)構(gòu),不再具備對稱性,其結(jié)構(gòu)可認為是在(SiO2)4-的基礎之上加上一個單位的SiO2得出.(SiO2)5-加上一個單位的SiO2則得出(SiO2)6-的最低能量結(jié)構(gòu),再加上一個單位的SiO2則得出(SiO2)7-的最低能量結(jié)構(gòu).綜上可以看出,(SiO2)n-(n≤3)沒有具體的生長規(guī)律;而(SiO2)n-(n≥4)的負離子團簇,則是以(SiO2)4-為基礎結(jié)構(gòu),然后每增加一個單位的SiO2,得出一種新的最低能量結(jié)構(gòu),具有一定的生長規(guī)律.
圖2 (SiO2)-n(n≤7)負離子團簇的最低能量結(jié)構(gòu)
為了研究團簇的相對穩(wěn)定性,圖3給出了(SiO2)n-(n≤7)負離子團簇的平均結(jié)合能Eb隨團簇尺寸變化的規(guī)律.(SiO2)n-團簇平均結(jié)合能Eb由下式給出:
從圖3可以看出,隨著團簇尺寸的增加,團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能是增大的,因此團簇在生長過程中能繼續(xù)釋放能量.
圖3 (SiO2)-n(n≤7)負離子團簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能
圖4 (SiO2)-n(n≤7)負離子團簇能量二次差分Δ2E與分子數(shù)n的關(guān)系
能量的二階差分Δ2E也可以用來討論團簇的穩(wěn)定性,Δ2E的表達式為
圖4給出了(SiO2)n-(n≤7)負離子團簇能量二次差分隨尺寸變化的關(guān)系.當n=4時,能量二次差分出現(xiàn)了峰值,與近鄰團簇相比(SiO2)4-是比較穩(wěn)定的,再結(jié)合圖2中團簇結(jié)構(gòu)增長趨勢,表明相對于與近鄰尺寸的團簇,(SiO2)4-團簇結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.值得一提的是,徐燦等[14]用激光燒蝕法得到團簇系列[(SiO2)nO2H3]-,在其質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了n=4是團簇幻數(shù).
圖5 (SiO2)-n(n≤7)負離子團簇最低能量結(jié)構(gòu)的能隙
圖5給出了團簇的最高已占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道的能隙Eg隨團簇尺寸的變化規(guī)律.能隙反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定的程度上代表分子參與化學反應的能力.從圖5可以看出,n≤5時,曲線呈現(xiàn)奇-偶震蕩,n=6時出現(xiàn)一個谷值,n=7時,曲線又有所回升.特別是n=4時,出現(xiàn)一個峰,與近鄰尺寸的團簇相比,(SiO2)4-團簇的能隙較大,說明(SiO2)4-團簇的化學活性比較弱且比較穩(wěn)定.這與前面能量二次差分的分析結(jié)果是一致的.
采用DFT中的GGA對(SiO2)n-(n≤7)負離子團簇的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化,并對能量和頻率進行了計算.結(jié)果表明,對于(SiO2)n-負離子團簇,n= 1,2時的結(jié)構(gòu)是由中性(SiO2)n的結(jié)構(gòu)畸變而成的,而當n≥4時,團簇的增長呈現(xiàn)一定的規(guī)律性.通過對結(jié)構(gòu)增長、團簇能量二次差分、團簇能隙的分析,結(jié)果表明圖2中的(SiO2)4-是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).
[1]Holmes D L 1969 Elements of Physical Geology(New York: Ronald Press)Chapt.3
[2]Jena P,Khanna S N,Rao B K 1992 Physics and Chemistry of Finite System:FromClusterstoCrystals(Boston:Kluwer Academic Pulishers)Vols.I and II
[3]Wu D L,Cheng X L,Yang X D,Xie A D,Yu X G,Deng X H 2007 Acta Phys.Sin.56 147(in Chinese)[伍冬蘭、程新路、楊向東、謝安東、余曉光、鄧小輝2007物理學報56 147]
[4]Li B,Yang C L,Qi K T,Zhang Y,Sheng Y 2009 Acta Phys. Sin.58 3104(in Chinese)[李兵、楊傳路、齊凱天、張巖、盛勇2009物理學報58 3104]
[5]Sheng Y,Mao H P,Tu M J 2008 Acta Phys.Sin.57 4153(in Chinese)[盛勇、毛華平、涂銘旌2008物理學報57 4153]
[6]Wang H Y,Li X B,Tang Y J,Chen X H,Wang C Y,Zhu Z H 2005 Acta Phys.Sin.54 3565(in Chinese)[王紅艷、李喜波、唐永建、諶曉洪、王朝陽、朱正和2005物理學報54 3565]
[7]Harkless J A W,Stillinger D K,Stillinger F H 1996 J.Phys. Chem.100 1098
[8]Nayak S K,Rao B K,Khanna S N,Jena P 1998 J.Chem. Phys.109 1245
[9]Flikkema E,Bromley S T 2003 Chem.Phys.Lett.378 622
[10]Flikkema E,Bromley S T 2004 J.Phys.Chem.B 108 9638
[11]Chu T S,Zhang R Q,Cheung H F 2001 J.Phys.Chem.B 105 1705
[12]Lu W C,Wang C Z,Nguyen V,Schmid M W,Gordon M S,Ho K M 2003 J.Phys.Chem.A 107 6936
[13]Chelikowsky J R 1998 Phys.Rev.B 57 3333
[14]Xu C,Wang W,Zhang W,Zhuang J,Liu L,Kong Q,Zhao L,Long Y,F(xiàn)an K,Qian S,Li Y 2000 J.Phys.Chem.A 104 9518
[15]Nedelec J M,Hench L L 2000 J.Non-Cryst.Solids 277 106
[16]Zhang R Q,Chu T S,Cheung H F,Wang N,Lee S T 2001 Phys.Rev.B 64 113304
[17]Zhang D J,Zhang R Q 2006 J.Phys.Chem.B 110 1338
[18]Wales D J,Doye J P K 1997 J.Phys.Chem.A 101 5111
[19]Wang L S,Wu H,Desai S R,F(xiàn)an J,Colson S D 1996 J.Phys. Chem.100 8697
[20]Wang L S,Desai S R,Wu H,Nicholas 1997 Z.F.Phys.D 40 36
[21]Delley B 2000 J.Chem.Phys.113 7756
[22]Perdew J P,Wang Y 1992 Phys.Rev.B 45 13244
PACC:3640,3640B,3120A
*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674114).
?E-mail:yjiazhang@foxmail.com
??Corresponding author.E-mail:shengyong69@163.com
Density functional theory study of silica clusters(SiO2)n-(n≤7)*
Zhang Yan1)?Chen Xue-Feng1)Qi Kai-Tian1)Li Bing1)Yang Chuan-Lu2)Sheng Yong1)??
1)(College of Material Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)
2)(College of Physics and Electronics,Ludong University,Yantai264025,China)
(Received 16 September 2009;revised manuscript received 12 October 2009)
Geometric structures of(SiO2)n-(n≤7)anion clusters are optimized by using the generalized gradient approximation density functional theory.The energy and vibrational frequency have been calculated.The lowest energy(SiO2)4-cluster is found to be more thermodynamically favored compared with other neighboring sized cluster isomers.Additionally,the lowest energy(SiO2)n-(n≥4)clusters grow up regularly based on the lowest energy(SiO2)4-cluster.
silica,anion clusters,density functional theory
book=374,ebook=374
*國家自然科學基金(批準號:10674114)資助的課題.
?E-mail:yjiazhang@foxmail.com
??通訊聯(lián)系人.E-mail:shengyong69@163.com