裴松鵬,林 陵,曾崇余

(南京工業(yè)大學化學化工學院,江蘇南京210009)

1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚鎳基催化劑的研究

裴松鵬,林 陵,曾崇余

(南京工業(yè)大學化學化工學院,江蘇南京210009)

以硝酸鎳為鎳源,分別以硅藻土、活性炭、M gO和γ-A l2O3為載體,采用均相沉淀法與等體積浸漬法制備了負載型鎳基催化劑,考察了所制備的催化劑對1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚反應的活性和選擇性,并對催化劑進行了BET,XRD,SEM等表征。實驗結(jié)果表明,催化劑的比表面積與脫氫活性無對應關(guān)系,但平均孔徑大有利于提高鄰苯二酚的選擇性;沉淀劑影響催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和粒徑分布。以硅藻土為載體、NH3·H2O+NH4HCO3為沉淀劑制備的鎳基催化劑,鎳物種的晶粒度小、分散度較高,催化劑的平均孔徑大,表現(xiàn)出良好的活性和選擇性,在320℃、101kPa、液態(tài)空速2.6h-1、N2流量30mL/m in、n(1,2-環(huán)己二醇)∶n(H2O)=1∶4的條件下,1,2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率達到98.3%,鄰苯二酚的選擇性為85.2%。

鎳基催化劑;載體;1,2-環(huán)己二醇;脫氫;鄰苯二酚

鄰苯二酚作為重要的有機化工原料,廣泛應用于農(nóng)藥和醫(yī)藥方面,也可用做照相顯影劑、毛皮染色的顯色劑、油漆的抗起皮劑、染發(fā)劑和橡膠硬化劑的組分以及電鍍添加劑等,應用十分廣泛[1,2]。

鄰苯二酚的制備方法主要有苯酚氯化水解法、鄰二氯苯水解法、苯酚直接氧化法[3～5]和1,2-環(huán)己二醇脫氫法等。前3種方法存在操作條件苛刻、副產(chǎn)物對苯二酚較多、產(chǎn)品難于分離和三廢量大等缺點,而1,2-環(huán)己二醇脫氫法具有原料轉(zhuǎn)化率高、三廢量較少、產(chǎn)品單一、無對苯二酚等副產(chǎn)物生成的優(yōu)點,是一條有重要工業(yè)應用價值的綠色合成路線[6]。關(guān)于1,2-環(huán)己二醇脫氫制備鄰苯二酚的催化劑,國內(nèi)外已開展了一些研究工作,但研究的內(nèi)容多集中于催化劑的活性組分、助催化劑效應以及反應條件的考察等方面[7～9],而對于不同載體的催化劑及催化劑微觀特性的研究鮮有報道。

本工作考察了載體和制備方法對1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚鎳基催化劑性能的影響,并對制備的催化劑進行了B ET,XRD,SEM表征,探索了載體對催化劑微觀特性的影響,為進一步的研究和應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

γ-A l2O3:工業(yè)級,江陰助劑廠;M gO、硅藻土(D E):化學純,廣東汕頭市西隴化工廠;活性炭(AC):工業(yè)級,南京木林森炭業(yè)公司;1,2-環(huán)己二醇:分析純,岳陽昌德化工實業(yè)有限公司;間苯二酚:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;碳酸氫銨(NH4HCO3):分析純,上海試四赫維化工有限公司;氨水(NH3·H2O):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鎳、硫酸鈉:分析純,廣東汕頭市西隴化工廠;濃硝酸:分析純,上?；瘜W試劑有限公司;H2, N2:純度大于99.5%。

1.2 載體的預處理

AC與D E在使用前,用質(zhì)量分數(shù)10%的硝酸溶液在90℃下加熱回流處理2h,再用蒸餾水洗至中性后于120℃下干燥10h,置于干燥器內(nèi)備用。γ-A l2O3與M gO于120℃下干燥10h,置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 催化劑的制備

根據(jù)預實驗結(jié)果,采用等體積浸漬法制備的鎳基催化劑,用于1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚的反應效果明顯不如均相沉淀法制備的催化劑好,因此,采用均相沉淀法制備鎳基催化劑;而以AC為載體時,由于AC為顆粒狀,不適合采用均相沉淀法,因此采用等體積浸漬法制備。

均相沉淀法[10]:取一定量的硝酸鎳和沉淀劑置于燒瓶中,加蒸餾水充分溶解后與D E(或粉狀γ-A l2O3,M gO)混合,攪拌下加熱至95℃,回流反應4h,其間用氨水調(diào)節(jié)pH為9.0左右。自然降溫后抽濾,濾餅用蒸餾水洗滌至中性,干燥后在馬弗爐中360℃焙燒3h,再經(jīng)擠條成型和干燥后即得N i質(zhì)量分數(shù)為15%的N i/D E(或N i/γ-A l2O3, N i/M gO)催化劑。

等體積浸漬法:稱取一定量的顆粒狀AC,加入計量的硝酸鎳溶液,浸漬時間12h。烘干及焙燒過程與均相沉淀法相同。制得N i質(zhì)量分數(shù)為15%的N i/AC催化劑。

以上催化劑均用質(zhì)量分數(shù)4%的硫酸鈉溶液進行改性處理[11]。

1.4 催化劑的表征

XRD測試在B ruker公司D8A dvance型X射線衍射儀上進行,使用N i過濾的Cu Kα射線,波長0.154 06nm,管電壓40kV,管電流30mA。

催化劑的比表面積在Q uantachrom e公司ChemB ET-3000型化學吸附儀上測定。液氮溫度(-196℃)下測定試樣的N2吸附-脫附等溫線,根據(jù)BET公式計算試樣的比表面積。

催化劑表面活性組分的顆粒大小及分布狀況在Philips公司QUAN TA200型掃描電子顯微鏡上測試,加速電壓為200kV。

1.5 催化劑活性的評價

催化劑活性的評價在連續(xù)流動固定床反應器中進行。反應管直徑為30mm,配備加熱爐、微量進樣器和產(chǎn)品冷卻接收裝置。將5g催化劑裝入反應器的恒溫段,催化劑床層高約5cm,床層上下均填裝玻璃珠固定。

催化劑使用前在430℃和H2(30mL/m in)氣氛中還原活化3h。原料1,2-環(huán)己二醇用水溶解后經(jīng)微量進樣器進料,在反應器上部汽化后與N2混合后進入催化劑層進行脫氫反應。反應產(chǎn)物氣用冰浴冷卻,收集液相產(chǎn)物后,尾氣放空。分析液相產(chǎn)物的組成,根據(jù)液相產(chǎn)物量和產(chǎn)物組成計算轉(zhuǎn)化率和收率。

反應產(chǎn)物分析采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP6800A型氣相色譜儀,石英毛細管色譜柱(30m×0.25mm,固定相為3.0%SE-54),氫火焰離子化檢測器,柱溫160℃,氣化室溫度260℃,檢測室溫度260℃。采用內(nèi)標法定量,內(nèi)標物為間苯二酚。

2 結(jié)果與討論

2.1 1,2-環(huán)己二醇脫氫反應歷程

1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚反應按以下歷程進行[12]:

由上述歷程可看出,1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚是一個多步連串反應過程,中間產(chǎn)物主要為鄰羥基環(huán)己酮和1,2-環(huán)己二酮,生成的鄰苯二酚可進一步脫羥基生成苯酚;1,2-環(huán)己二醇還會發(fā)生脫水反應生成環(huán)己酮。

2.2 催化劑的活性評價結(jié)果

不同載體鎳基催化劑對1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚反應的活性見表1。由表1可見,在相同的工藝條件下,1,2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率和鄰苯二酚的選擇性隨載體的不同有明顯的差異,N i/D E催化劑上的鄰苯二酚選擇性最高,4種催化劑上鄰苯二酚的選擇性大小順序為:N i/D E>N i/γ-A l2O3> N i/M gO>N i/AC。

表1 不同載體鎳基催化劑對1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚反應的活性Table1 Activities of N i2based catalysts supported on different supports in dehydrogenation of1,22cyclohexandiol to catechol

2.3 催化劑的N2吸附表征結(jié)果

不同載體鎳基催化劑的比表面積和平均孔徑見表2。由表2可看出,不同載體鎳基催化劑的比表面積大小順序為:N i/AC>N i/M gO>N i/γ-A l2O3>N i/D E;平均孔徑大小順序為:N i/D E> N i/γ-A l2O3>N i/M gO>N i/AC。

表2 不同載體鎳基催化劑的BET比表面積和平均孔徑Table2 BET specific surface area and average pore diameter of N i2based catalysts

將表2與表1的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)可看出,催化劑的性能與催化劑的比表面積大小沒有對應關(guān)系,說明催化劑的比表面積不是影響催化劑性能的主要因素,但4種催化劑上的鄰苯二酚選擇性大小順序與催化劑的平均孔徑大小順序完全一致,表明催化劑的孔徑對鄰苯二酚的選擇性有重要影響。以AC和M gO為載體的鎳基催化劑上,副產(chǎn)物苯酚的選擇性較大,說明這兩種催化劑由于平均孔徑較小,催化劑的內(nèi)擴散阻力較大,生成的鄰苯二酚不能較快地從催化劑微孔中擴散到氣相主體,從而使鄰苯二酚發(fā)生了脫羥基副反應。相反,N i/D E的平均孔徑最大,相應鄰苯二酚的選擇性最高,說明生成的鄰苯二酚容易從催化劑微孔內(nèi)擴散到氣相主體,減少了其進一步脫羥基生成苯酚的幾率,從而提高了鄰苯二酚的選擇性。

2.4 催化劑的XRD表征結(jié)果

載體可以影響活性金屬的分散度和形態(tài)。4種載體制備的鎳基催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 4種載體制備的鎳基催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of four N i2based catalysts supported on different supports.● N i;■ SiO2

由圖1可看出,不同載體負載的鎳基催化劑上鎳物種的衍射峰(2θ=44.5°左右)的峰寬和峰強度存在明顯差異,說明載體對催化劑上鎳物種的晶粒度影響較大。盡管AC的比表面積最大,但N i/AC催化劑卻出現(xiàn)明顯的鎳晶相峰,這是因為AC的孔徑較小,活性物種鎳不易擴散進入載體深層內(nèi)表面分散,而在外層表面堆積,造成晶粒長大,鎳物種分散度下降;而D E的平均孔徑大,活性物種鎳易擴散進入載體的整個內(nèi)表面均勻分散,雖然D E的比表面積不大,但鎳物種分散度高,晶粒度較小,因而N i/D E催化劑上鎳物種的衍射峰強度較弱。鎳物種分散度影響催化劑的活性,尤其是對脫氫中間產(chǎn)物的反應活性影響較大,促進了中間產(chǎn)物鄰羥基環(huán)己酮進一步反應生成目的產(chǎn)物鄰苯二酚,提高了產(chǎn)物鄰苯二酚的選擇性。

2.5 沉淀劑對催化劑活性的影響

以D E為載體考察了采用3種沉淀劑制備的N i/D E催化劑的活性,實驗結(jié)果見表3。由表3可看出,沉淀劑對N i/D E催化劑的活性和選擇性均有較大的影響。采用NH3·H2O+NH4HCO3為沉淀劑時,1,2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率和鄰苯二酚的選擇性最高,不同沉淀劑制備的N i/D E催化劑的活性高低順序為:NH3·H2O+NH4HCO3>NH3·H2O> NH4HCO3。

表3 不同沉淀劑對N i/DE催化劑性能的影響Table3 Effects of different precipitants on dehydrogenation activity of N i/DE catalyst

在催化劑制備過程中使用的沉淀劑均為堿性物質(zhì),不同的沉淀劑由于其堿強度不同,沉淀的速率和轉(zhuǎn)化率不同,因而沉淀物的顆粒大小和形態(tài)不同;沉淀劑不同,生成的鎳初始物種不同(分別為碳酸鎳和氫氧化鎳),進而影響氧化鎳的顆粒大小和形態(tài),使催化劑表現(xiàn)出不同的活性。由于NH3· H2O的堿強度大大強于NH4HCO3,使硝酸鎳沉淀得完全,沉淀過程中成核幾率明顯提高,生成的活性組分多,從而制備出的催化劑性能也較好。使用NH3·H2O+NH4HCO3復合沉淀劑,N i2+同時以碳酸鎳和氫氧化鎳的形式沉淀并互相包裹在一起,由于碳酸鎳的分解溫度高于氫氧化鎳,在焙燒過程中氫氧化鎳先轉(zhuǎn)化為氧化鎳,之后碳酸鎳再熱分解產(chǎn)生CO2氣體外溢,進而使已生成的氧化鎳中產(chǎn)生一些新的孔道,從而獲得較大的孔徑,可進一步提高鎳基催化劑的活性與選擇性。

圖2是采用3種沉淀劑制備的N i/D E催化劑的SEM圖像。由圖2可看出,3種沉淀劑制備的N i/D E催化劑結(jié)構(gòu)上存在明顯的差異。圖2(a)試樣形態(tài)較規(guī)整,顆粒大小較為均勻;而圖2(b)試樣的顆粒較大,顆粒大小不均勻,且出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象;圖2(c)試樣也出現(xiàn)了一些團聚現(xiàn)象,但顆粒大小介于前兩者之間。這充分說明沉淀劑影響鎳基催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和粒徑分布,從而使其催化性能存在較大的差異。

圖2 不同沉淀劑制備的N i/DE催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of N i/DE catalysts prepared w ith different precipitants.

3 結(jié)論

(1)采用均相沉淀法與等體積浸漬法制備了N i/γ-A l2O3,N i/M gO,N i/AC,N i/D E催化劑,它們對1,2-環(huán)己二醇脫氫制鄰苯二酚反應的選擇性大小順序為:N i/D E>N i/γ-A l2O3>N i/M gO> N i/AC。

(2)催化劑的比表面積與其脫氫活性無對應關(guān)系,但平均孔徑大有利于提高鄰苯二酚的選擇性。

(3)沉淀劑影響鎳基催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和粒徑分布。

(4)以D E為載體、NH3·H2O+NH4HCO3為沉淀劑制備的鎳基催化劑,鎳物種晶粒度小、分散度較高,催化劑的平均孔徑大,表現(xiàn)出良好的活性和選擇性,在320℃、101kPa、液態(tài)空速2.6h-1、N2流量30mL/m in、n(1,2-環(huán)己二醇)∶n(H2O)= 1∶4的反應條件下,1,2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率達到98.3%,鄰苯二酚的選擇性為85.2%。

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(編輯 安 靜)

Ni2Based Catalysts for Dehydrogenation of 1,22Cyclohexandiol to Catechol

Pei Songpeng,L in Ling,Zeng Chongyu
(College of Chem istry and Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Supported nickel2based catalysts were prepared through homogeneous precipitation method or isochoric impregnation method using nickel nitrate as nickel source,and kieselguhr,activated carbon, M gO,orγ2A l2O3as supports.These catalysts were characterized by means of BET,XRD and SEM. Their properties in dehydrogenation of1,22cyclohexandiol to catechol was evaluated in a fixed2bed reactor.Results showed that activities of the nickel2based catalysts were not associated w ith their specific surface areas,but selectivity to catechol was obviously enhanced by the catalyst w ith large average pore diam eter.Effects of precipitant type on pore structures and particle dispersions of the catalysts were significant.D ispersity of active nickel species was high and pore size was large in nickel2based catalysts prepared w ith kieselguhr as support and NH3·H2O+NH4HCO3as precipitant,which exhibited high activity and selectivity in the dehydrogenation.Conversion of1,22cyclohexandiol and selectivity to catechol in the dehydrogenation could reach98.3%and85.2%respectively under conditions of320℃, LHSV2.6h-1,101kPa,N230mL/m in and n(1,22cyclohexandiol)∶n(H2O)=1∶4.

nickel2based catalyst;support;1,22cyclohexandiol;dehydrogenation;catechol

book=2,ebook=144

1000-8144(2010)02-0146-05

TQ203.2

A

2009-08-27;[修改稿日期]2009-11-26。

裴松鵬(1982—),男,河南省新鄉(xiāng)市人,碩士生,電話15850512041,電郵yuanchen401@yahoo.cn。聯(lián)系人:林陵,電話025-83587167,電郵njutlinling@163.com。