孫國(guó)臣

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京102500)

微量物質(zhì)對(duì)乙烯裝置的影響

孫國(guó)臣

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司,北京102500)

微量物質(zhì)可隨裂解原料、稀釋蒸汽和化學(xué)助劑進(jìn)入乙烯裝置,對(duì)裂解爐爐管造成損害、腐蝕管線與設(shè)備、使催化劑中毒,甚至影響下游聚烯烴裝置的運(yùn)行。乙烯裝置中常見的微量物質(zhì)主要有重金屬、非金屬及氧化物。硫會(huì)增加裂解產(chǎn)物中硫化氫的生成量,羰基硫可造成丙炔和丙二烯加氫催化劑活性下降,并污染丙烯產(chǎn)品;砷會(huì)腐蝕爐管并使加氫催化劑失活;鈉會(huì)造成爐管腐蝕,加劇爐管內(nèi)的結(jié)焦,還會(huì)促進(jìn)CO和CO2的生成;汞能在低溫設(shè)備中累積,侵蝕鋁合金,造成設(shè)備故障,并降低催化劑的活性; CO2、甲基叔丁基醚、甲醇、氯化物及一些金屬元素也會(huì)對(duì)乙烯裝置產(chǎn)生不利影響。

微量物質(zhì);乙烯;裂解爐;裂解

蒸汽裂解是制備乙烯的主要方法。裂解原料在加工過程中不可避免地含有一些微量物質(zhì),而稀釋蒸汽和向工藝系統(tǒng)內(nèi)注入的化學(xué)助劑中也可能夾帶某些微量物質(zhì)。這些微量物質(zhì)進(jìn)入裂解爐后,可與爐管金屬發(fā)生反應(yīng),對(duì)爐管造成損害;另一方面,這些微量物質(zhì)還會(huì)與裂解反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入乙烯裝置的下游系統(tǒng),造成設(shè)備腐蝕、堵塞及催化劑中毒等,影響裝置的正常運(yùn)行和催化劑的使用壽命。另外,某些微量物質(zhì)還會(huì)對(duì)乙烯產(chǎn)品質(zhì)量和下游聚烯烴裝置的運(yùn)行造成不利影響。這些微量物質(zhì)雖然種類少、含量低,但可能對(duì)裂解爐和乙烯裝置下游系統(tǒng)造成意想不到的影響[1],而且微量物質(zhì)具有含量低、含量不穩(wěn)定、分析檢測(cè)困難等特點(diǎn),因此,在乙烯裝置運(yùn)行過程中應(yīng)密切關(guān)注微量物質(zhì)的種類和含量。乙烯裝置中常見的微量物質(zhì)主要有:砷、氯、氟、硫、磷、氨等非金屬,鉛、釩、鎳、鐵、汞、銅、鈉、鉀等金屬,氯化物、CO2、甲醇和甲基叔丁基醚(M TBE)等化合物[2～4]。

本文主要分析了硫、砷、鈉、汞、CO2、M TB E、甲醇和氯化物對(duì)乙烯裝置的影響。

1 硫?qū)σ蚁┭b置的影響

1.1 硫的來源與種類

硫在石油及其餾分中已經(jīng)確定的存在形態(tài)有單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、二硫化物、羰基硫、噻吩及其同系物等[5,6]。石油餾分中的單質(zhì)硫和硫化氫多是其他含硫化合物的分解產(chǎn)物(有些含硫化合物在120℃左右已開始分解)。硫醇在石油中含量不多,由于它們的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇類要低得多,因此多存在于低沸點(diǎn)餾分中。單質(zhì)硫、硫化氫及低分子硫醇都能與金屬作用從而腐蝕設(shè)備,它們統(tǒng)稱為活性硫化物。硫醚是石油中含量較多的硫化物之一,它的含量隨餾分沸程上升而增加,大量集中在煤油和柴油餾分中。硫醚為中性液體,熱穩(wěn)定性較高,與金屬不發(fā)生作用。二硫化物在石油餾分中含量較少,而且集中于高沸點(diǎn)餾分中。二硫化物為中性,不與金屬發(fā)生作用,但它的熱穩(wěn)定差,受熱后可分解為硫醚、硫醇或硫化氫。環(huán)硫醚的熱穩(wěn)定性相當(dāng)高,在蒸餾過程中不會(huì)發(fā)生分解,對(duì)金屬也沒有腐蝕作用,但它能與重金屬鹽生成絡(luò)合物。噻吩及其同系物是一種芳香性的雜環(huán)化合物,熱穩(wěn)定性較高,是石油中的主要硫化物之一。

直餾汽油中的含硫化合物主要為有機(jī)硫化物,它們主要為硫醇(包括苯硫酚)和硫醚(包括環(huán)硫醚),此外還有少量的二硫化物和噻吩。汽油餾分中還含有少量的無機(jī)硫化物,如硫化氫和單質(zhì)硫。直餾中間餾分中的硫化物主要是硫醚和噻吩類,高沸點(diǎn)餾分中的含硫化合物大部分是稠環(huán)化合物。

1.2 硫的影響

1.2.1 硫?qū)に囅到y(tǒng)的影響

裂解原料中的硫含量對(duì)裂解反應(yīng)有較大影響。如果裂解原料完全脫硫,硫含量低于80μg/g時(shí),裂解過程中產(chǎn)生的CO量會(huì)增加,爐管表面會(huì)發(fā)生滲碳作用,爐管機(jī)械強(qiáng)度降低;同時(shí),裂解產(chǎn)物中也將有較多的CO和CO2生成。這是由爐管材料中金屬鎳等的催化作用造成的。原料中含有少量的硫可以抑制爐管管壁的催化效應(yīng),因此在缺硫的原料(如循環(huán)裂解的乙烷和加氫尾油等)中應(yīng)加入少量的硫化物,常用的是CS2和二甲基二硫。裂解原料中的硫含量一般應(yīng)控制在80～100μg/g[7,8]。

裂解原料中的硫經(jīng)高溫反應(yīng)后,約有30%～40%(以硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))以多種形態(tài)進(jìn)入裂解氣中,并在堿洗系統(tǒng)中被脫除;約有5%～10%進(jìn)入裂解汽油中,還有50%～60%最終進(jìn)入裂解燃料油中。由于裂解原料中硫的形態(tài)多種多樣,進(jìn)入爐管后發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng),生成多種產(chǎn)物,其中對(duì)乙烯裝置影響最大的是硫化氫。如果裂解氣中的硫化氫含量過高,會(huì)造成急冷水系統(tǒng)酸性增強(qiáng)、加快系統(tǒng)腐蝕。如果硫化氫含量在堿洗系統(tǒng)設(shè)計(jì)裕量?jī)?nèi),可以通過增大堿循環(huán)量、提高循環(huán)堿濃度、增加新鮮堿補(bǔ)入量等手段進(jìn)行調(diào)節(jié),但堿的消耗量將增大。如果硫化氫含量超出堿洗系統(tǒng)的能力,硫化氫將進(jìn)入分離系統(tǒng),使加氫催化劑中毒[9,10]。

1.2.2 硫?qū)α呀鉅t管的影響

某乙烯裝置2003年下半年開始,部分裂解爐輻射段爐管的焊口連接處發(fā)生腐蝕,多次造成爐管泄漏,經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)大量焊口都出現(xiàn)不同程度的腐蝕,而且這些爐管都是用于裂解加氫尾油的,裂解其他原料的爐管并沒有出現(xiàn)這種情況。

從爐管焊口腐蝕的照片和爐管金屬組織的譜圖分析發(fā)現(xiàn),硫是沿著爐管內(nèi)已氧化腐蝕的碳化物提供的通道進(jìn)入爐管金屬內(nèi)部的。碳化物表面硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%,個(gè)別點(diǎn)甚至高達(dá)24.4%。此外,鉻和氧元素的含量也很高,除生成Cr2O3和Fe2O3等氧化物外,由于硫含量高,還在爐管金屬的晶界碳化物處形成C rS和FeS等。硫腐蝕金屬內(nèi)部的速率比氧快,可在金屬內(nèi)部形成N iS和FeS等,甚至形成N i-N iS低熔點(diǎn)共晶物(熔點(diǎn)645℃),在遠(yuǎn)低于爐溫的溫度下就以極快的速率熔化腐蝕(即熱腐蝕)[11]。至于為什么只有裂解加氫尾油的爐管被腐蝕,而裂解其他硫含量更高的原料(如石腦油和重柴油)的爐管卻沒有這種現(xiàn)象,還需要深入研究。

1.2.3 羰基硫的影響

裂解原料所含的大部分羰基硫?qū)⒃诹呀鉅t中轉(zhuǎn)化成硫化氫,但同時(shí),在裂解過程中硫發(fā)生的副反應(yīng)還可產(chǎn)生羰基硫。裂解氣中羰基硫的含量與裂解原料、裂解爐的設(shè)計(jì)和操作條件有關(guān),通常原料越重、硫含量越高、稀釋比越大,產(chǎn)生的羰基硫越多[12,13]。

羰基硫離開裂解爐后,隨裂解氣進(jìn)入壓縮系統(tǒng)。乙烯裝置通常在裂解氣壓縮機(jī)三段或四段出口設(shè)置堿洗或胺洗單元,通過N aOH或乙醇胺與酸性氣體的反應(yīng)來脫除裂解氣中的酸性氣體。部分羰基硫會(huì)在胺洗過程中被除去,但在堿洗中無法除去。在胺洗系統(tǒng)中,由于羰基硫的鹽不可再生,會(huì)加重胺洗系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕。經(jīng)過堿洗或胺洗后,羰基硫隨裂解氣進(jìn)入裂解氣干燥器,由于羰基硫不會(huì)被干燥器中的3A分子篩吸附,它將隨工藝物料進(jìn)入C3餾分中,造成丙炔和丙二烯(MA PD)加氫催化劑活性下降。雖然催化劑的活性可通過再生恢復(fù),但催化劑的運(yùn)行周期和使用壽命縮短。隨后,羰基硫進(jìn)入丙烯精餾塔并最終進(jìn)入丙烯產(chǎn)品中,導(dǎo)致下游聚丙烯催化劑嚴(yán)重失活。丙烯產(chǎn)品中羰基硫的質(zhì)量濃度應(yīng)不大于0.05m g/L[14]。

2 砷的影響

砷是由裂解原料帶入裂解爐的。由于砷嚴(yán)重影響乙烯裝置的運(yùn)行,因此必須將其脫除。目前,通常采用的脫砷方式主要有兩種:一種是裂解原料脫砷,另一種是C3餾分脫砷[15]。

砷對(duì)乙烯裝置的影響主要為:在裂解過程中加快爐管內(nèi)結(jié)焦,同時(shí)還可與爐管金屬形成低共熔物,損壞爐管表面;砷能在裂解爐輻射段爐管中形成A sH3,A sH3是一種強(qiáng)還原劑,能使下游加氫單元的鈀催化劑永久失活。另外,砷還能與鎳形成砷化鎳,導(dǎo)致鎳催化劑永久中毒[16]。

3 鈉的影響

3.1 鈉的來源

鈉進(jìn)入裂解爐主要有兩個(gè)途徑:一是通過裂解原料進(jìn)入裂解爐。裂解原料中通常含有微量鈉,特別是采用船運(yùn)的原料,海水中的鈉可能進(jìn)入原料中。二是隨稀釋蒸汽進(jìn)入裂解爐。采用注入N aOH溶液的方法來控制工藝水的pH時(shí),如果N aOH加入量不當(dāng)或稀釋蒸汽夾帶液體,都可能造成稀釋蒸汽中攜帶的鈉含量超標(biāo)[17,18]。

3.2 鈉對(duì)乙烯裝置的影響

3.2.1 鈉對(duì)CO2含量的影響

國(guó)內(nèi)某乙烯裝置曾由于稀釋蒸汽夾帶液體使鈉進(jìn)入裂解爐,造成輻射段爐管結(jié)焦嚴(yán)重,致使裂解爐運(yùn)行周期大幅縮短。同時(shí),裂解爐出口氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)大于10%,給下游的堿洗系統(tǒng)和乙烯產(chǎn)品造成嚴(yán)重影響。為了分析爐管結(jié)焦嚴(yán)重和CO2含量超高的原因,將兩根堵塞后更換下來的輻射段爐管進(jìn)行能譜分析,并對(duì)爐管內(nèi)的結(jié)焦試樣進(jìn)行剖析。

截取一段輻射段爐管的出口管,用60℃去離子水浸泡5h,然后用同量的去離子水沖洗,對(duì)爐管內(nèi)表面進(jìn)行能譜測(cè)試;截取一段輻射段爐管的出口管,將爐管外表面刨去3.5mm(剩余3.5mm),對(duì)外光面進(jìn)行能譜測(cè)試;截取一段輻射段爐管的出口管,將爐管內(nèi)表面刨去0.7mm,對(duì)內(nèi)光面進(jìn)行能譜測(cè)試。焦炭和爐管中主要成分的含量見表1。

從表1可看出,焦炭試樣中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.42%;爐管內(nèi)表面鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3.38%。正常情況下爐管材質(zhì)中沒有鈉,這說明鈉進(jìn)入了爐管內(nèi)并在高溫作用下侵入爐管金屬中。另外,焦炭試樣中鐵和鎳的含量也很高,說明爐管內(nèi)存在較嚴(yán)重的腐蝕。由此可以確認(rèn),鈉進(jìn)入了裂解爐并在爐管中發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生大量的CO2,同時(shí)鈉嚴(yán)重侵蝕了爐管材質(zhì),加速了爐管結(jié)焦。

表1 焦炭和爐管的能譜測(cè)試結(jié)果Table1 Analyses of coke and furnace tube by means of energy dispersive system

裂解爐輻射段爐管中發(fā)生的裂解反應(yīng)主要是大分子長(zhǎng)鏈烴在高溫下斷鏈和脫氫生成小分子烴的反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度高達(dá)800～830℃,其中有些烴會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭,CO2、硫化氫、CO等雜質(zhì)也是在此過程中生成的。鈉對(duì)焦炭的生成有很強(qiáng)的催化作用,可加快焦炭的生成并產(chǎn)生大量CO2。對(duì)堿金屬在裂解爐輻射段爐管內(nèi)反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果表明,鈉在高溫下具有多種催化作用,其中主要是對(duì)水煤氣反應(yīng)有催化作用[19,20]。由于鈉能促進(jìn)焦炭和水蒸氣之間的反應(yīng),因此鈉的存在使裂解爐爐管中的焦炭不斷轉(zhuǎn)化成CO和CO2,造成爐出口裂解氣中的CO和CO2含量嚴(yán)重超標(biāo)。

從電子轉(zhuǎn)移理論來解釋:由于鈉元素很活潑,它在爐管金屬內(nèi)有很強(qiáng)的遷移性,在高溫下鈉原子可以進(jìn)入碳晶格,使碳晶格變形,C—C鍵能量降低。伴隨電子從鈉到鐵的轉(zhuǎn)移,每個(gè)鈉原子在鐵的表面產(chǎn)生一個(gè)新的吸附中心,它結(jié)合碳的能力優(yōu)于其他元素,因此使?fàn)t管表面發(fā)生水煤氣反應(yīng)的幾率增加了4～6倍。

3.2.2 鈉對(duì)爐管的腐蝕機(jī)理

在爐管金屬的熱腐蝕中,鈉與硫的作用是相互促進(jìn)的。為防止腐蝕,需在工藝水中加入N aOH控制pH,正常時(shí)稀釋蒸汽中攜帶的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于5×10-8,但由于稀釋蒸汽夾帶液體,造成稀釋蒸汽中實(shí)際的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到了6×10-5。在有氧且高溫的條件下,物料中的硫會(huì)生成SO2和SO3,在與鈉共存時(shí),SO3會(huì)與鈉結(jié)合生成N a2SO4,它對(duì)爐管的熱腐蝕起主要作用。反應(yīng)式如下:

反應(yīng)生成的N a2N iO2是熔融態(tài),會(huì)破壞氧化層,而生成的N i3S2又會(huì)與焊縫金屬中的鎳結(jié)合形成低熔點(diǎn)的共晶物,使金屬熔化腐蝕。因此,在硫與鈉并存的情況下,兩者對(duì)熱腐蝕相互促進(jìn)、共同作用。

4 汞的影響

許多裂解原料中都含有微量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1× 10-9～1×10-7)的汞化合物。汞能在低溫設(shè)備中累積,并降低催化劑的活性。汞的累積可能導(dǎo)致以下問題:檢修期間對(duì)人員造成傷害;與鋁合金形成汞鋁合金導(dǎo)致設(shè)備故障,主要是損壞冷箱;降低C3、C4和裂解汽油加氫催化劑的壽命。

裂解原料中的汞經(jīng)裂解爐進(jìn)入分離系統(tǒng),可在分離系統(tǒng)中以液態(tài)或固態(tài)的形式累積。分離系統(tǒng)中很多低溫設(shè)備采用鋁合金材質(zhì),汞能侵蝕鋁合金。如果鋁合金表面的氧化層有缺陷或有裂紋,液態(tài)汞就會(huì)侵入,造成鋁合金設(shè)備損壞。

汞對(duì)鋁合金的損壞是通過化學(xué)溶解和液體金屬脆裂發(fā)生的。在沒有水存在的情況下,侵蝕仍會(huì)發(fā)生但較輕微,由于鋁不易溶于汞,化學(xué)溶解不太可能造成鋁合金設(shè)備嚴(yán)重?fù)p壞。如果物料中有水,水就會(huì)與汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng),加快腐蝕速率。由于低溫設(shè)備中一般沒有水,且汞的量也很小,在乙烯裝置冷箱中不太可能發(fā)生化學(xué)溶解損壞[21]。產(chǎn)生液體金屬脆裂是由于部分鋁合金中存在A l3M g2,當(dāng)鋁合金被加熱時(shí),在晶界處就會(huì)生成A l3M g2,特別是在焊接過程中。汞能與A l3M g2反應(yīng),并通過反應(yīng)形成的裂紋侵蝕鋁合金。已知的泄漏都發(fā)生在熱影響區(qū)域(如焊接處)的事實(shí)也支持了上述觀點(diǎn)。在乙烯裝置中,應(yīng)注意C1～4餾分所在的區(qū)域,因?yàn)榇蟛糠止嬖谟谶@些物流中,且它們處于低溫區(qū)。

只有液態(tài)汞才能侵蝕鋁合金,汞的凝固點(diǎn)為-39℃,只有當(dāng)系統(tǒng)溫度高于-39℃形成液態(tài)汞時(shí),汞才能侵蝕鋁合金。另外,任何能降低汞表面張力的因素都可提高汞對(duì)鋁的侵蝕能力。

5 CO2對(duì)乙烯裝置的影響

CO2是裂解反應(yīng)生成的焦炭與水進(jìn)行反應(yīng)以及烴類與水進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。裂解爐出口的裂解氣中CO2體積分?jǐn)?shù)一般在0.02%左右。裂解氣中的CO2進(jìn)入下游分離系統(tǒng)后,如果不加以脫除,可能在低溫條件下結(jié)成干冰堵塞設(shè)備管線。同時(shí),作為一種酸性氣體,CO2溶于水后形成碳酸,將對(duì)設(shè)備管線造成腐蝕。此外,CO2進(jìn)入乙烯產(chǎn)品后,還將影響產(chǎn)品質(zhì)量,給下游聚乙烯裝置造成嚴(yán)重影響。裂解氣中的CO2主要在裂解氣壓縮系統(tǒng)的堿洗塔中脫除。

國(guó)內(nèi)某乙烯裝置曾發(fā)生因裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2過多影響聚乙烯裝置運(yùn)行的案例。該乙烯裝置裂解爐出口CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上,堿洗塔入口的CO2體積分?jǐn)?shù)也達(dá)到0.2%左右,而設(shè)計(jì)值為0.02%,遠(yuǎn)超過堿洗系統(tǒng)的處理能力,使得CO2進(jìn)入乙烯產(chǎn)品,造成下游低壓聚乙烯裝置的催化劑消耗量大幅增加及另外一套高壓聚乙烯裝置的某些牌號(hào)無法生產(chǎn)。

6 M TB E的影響

石腦油等液體原料中可能含有M TB E,來自M TB E裝置的循環(huán)物料中也可能含有M TB E。另外,如果運(yùn)輸石腦油的船、管線或儲(chǔ)罐以前儲(chǔ)存過含有M TBE的汽油,則M TB E也可能進(jìn)入裂解原料中。M TBE在裂解爐中能反應(yīng)生成甲醇、異丁烯、CO和其他氧化物及有機(jī)酸,它們可能導(dǎo)致:(1)丙烯產(chǎn)品被甲醇污染;(2)降低工藝凝液的pH,導(dǎo)致設(shè)備腐蝕速率加快;(3)CO使乙炔前加氫反應(yīng)器催化劑的活性降低;(4)有機(jī)酸可造成加氫催化劑中毒;(5)由于甲醇可分解并降低分子篩對(duì)水的吸附能力,從而縮短裂解氣和丙烯干燥器分子篩的壽命;(6)CO影響甲烷化和變壓吸附單元的運(yùn)行,并影響乙炔后加氫反應(yīng)器的運(yùn)行;(7)羰基化合物可增加胺洗和堿洗系統(tǒng)的結(jié)垢,并污染C4和C5產(chǎn)品; (8)M TBE會(huì)污染C4和C5餾分并影響汽油加氫單元的運(yùn)行。

7 甲醇的影響

在裂解反應(yīng)中生成的甲醇進(jìn)入急冷水和裂解氣凝液中,經(jīng)裂解氣壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔和脫丙烷塔進(jìn)入丙烯精餾塔。大部分甲醇進(jìn)入了工藝水并在稀釋蒸汽發(fā)生器中蒸發(fā),循環(huán)回裂解爐,約40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇在裂解爐中被轉(zhuǎn)化,因此,急冷水中的甲醇濃度會(huì)逐步上升,直至達(dá)到平衡濃度,其余的甲醇則隨裂解氣進(jìn)入下游系統(tǒng)。

甲醇會(huì)在裂解氣干燥器中被3A分子篩吸附一部分,在初期,甲醇由于被吸附,裂解氣中甲醇的濃度會(huì)降低,但到末期,吸附的甲醇又被水替換出來進(jìn)入裂解氣中,因此進(jìn)入下游系統(tǒng)的甲醇存在濃度峰值并隨干燥器的操作周期而變化。甲醇的存在會(huì)降低干燥劑壽命并增加綠油生成量。甲醇是一種極性化合物,其揮發(fā)度取決于濃度,在低濃度下,揮發(fā)度類似于C3組分,因而,大部分甲醇隨C3餾分進(jìn)入丙烯產(chǎn)品中,少量甲醇進(jìn)入C2和C4餾分中。甲醇可降低MA PD加氫催化劑的活性,因而,裂解氣中甲醇含量高時(shí)可能首先影響MA PD反應(yīng)器的運(yùn)行,導(dǎo)致丙烯中的MA PD含量超標(biāo)[22]。

8 氯化物的影響

裂解原料中可能含有氯化物,含量一般為2～5μg/g。如果氯化物以HC l的形式存在,它在裂解爐中不會(huì)反應(yīng);如果以有機(jī)氯化物的形式存在,大部分氯化物將在裂解爐中轉(zhuǎn)化成HC l。如果裂解原料中的HC l遇到游離水,會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,尤其是對(duì)不銹鋼。裂解氣中的HC l會(huì)溶解到急冷水中降低急冷水的pH,因此需要控制急冷水的pH,否則將導(dǎo)致對(duì)設(shè)備的腐蝕[23,24]。部分HC l將揮發(fā)到裂解氣壓縮系統(tǒng),導(dǎo)致壓縮機(jī)段間凝液pH降低,甚至可能在段間冷卻器或段間罐的凝液中出現(xiàn)pH低于3.5的情況,從而產(chǎn)生腐蝕。由于腐蝕導(dǎo)致系統(tǒng)中氧化鐵的含量增加,又會(huì)加劇壓縮系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢。進(jìn)入壓縮系統(tǒng)的HC l最終將在胺洗或堿洗系統(tǒng)中除去,但有可能造成胺再生系統(tǒng)腐蝕。此外,由于HC l進(jìn)入堿洗系統(tǒng)會(huì)消耗大量堿,如果堿量調(diào)整不及時(shí),可能造成堿洗塔出口CO2含量超標(biāo)。

9 其他微量物質(zhì)的影響

對(duì)乙烯裝置造成不利影響的微量物質(zhì)還包括: (1)鋁。鋁可能附著在裂解爐對(duì)流段爐管內(nèi)壁,造成流通面積縮小。(2)氮氧化物。氮氧化物可能來自流化催化裂化裝置或裂解原料。氮氧化物能和二烯烴反應(yīng)生成不穩(wěn)定的焦質(zhì),還可和氨反應(yīng)生成不穩(wěn)定的鹽,在乙烯裝置的低溫部分(如冷箱)中累積,當(dāng)冷箱停車升溫過程中,這些焦質(zhì)存在爆炸的危險(xiǎn)[25,26]。(3)氨。裂解氣中的氨會(huì)造成冷箱堵塞(由于形成NH+4鹽),同時(shí)還會(huì)影響急冷水的pH,氨進(jìn)入乙烯產(chǎn)品中還將影響聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。(4)氮化物。含氮化合物的存在會(huì)引起催化劑中毒和油品自身的氧化沉積[27]。裂解原料中的氮化物會(huì)形成氨、卟吩等,在正常的實(shí)際生產(chǎn)中,還沒有在裂解溫度下形成NOx的報(bào)道,但存在形成NOx的可能。(5)溶劑。丁酮、糠醛等溶劑會(huì)形成羥基和酸,造成急冷水pH波動(dòng)。另外,它們還是催化劑毒物。(6)丙酮。丙酮可生成醛和其他氧化物,導(dǎo)致下游系統(tǒng)結(jié)垢。丙酮的含量應(yīng)控制在小于10μg/g。(7)鐵。原料中的鐵進(jìn)入裂解爐后可加速爐管結(jié)焦。(8)鉛。鉛可能進(jìn)入裂解汽油產(chǎn)品,由于鉛是一段和二段汽油加氫催化劑的毒物,可造成催化劑永久失活。鉛含量應(yīng)控制在小于30μg/g。(9)鉀。鉀的危害與鈉類似,能造成裂解爐輻射段爐管腐蝕,加速爐管結(jié)焦,促進(jìn)CO和CO2的生成,它的含量應(yīng)控制在小于1μg/g。(10)釩。柴油原料中可能含有V2O5,釩能造成裂解爐輻射段爐管腐蝕;附著在對(duì)流段爐管內(nèi)表面形成結(jié)垢;釩進(jìn)入裂解燃料油后,如果裂解燃料油用于鍋爐燃料,釩會(huì)腐蝕爐管,它的含量應(yīng)小于1μg/g。(11)氧。裂解原料中的微量氧能促進(jìn)對(duì)流段和輻射段爐管中的自由基結(jié)焦;氧的存在還能增加壓縮和分離系統(tǒng)的結(jié)焦速率;乙烯產(chǎn)品中的氧含量超標(biāo)后,會(huì)影響下游聚乙烯裝置的安全運(yùn)行。

1 0 結(jié)論

(1)硫會(huì)損壞裂解爐爐管,在裂解反應(yīng)中生成的硫化氫可對(duì)下游工藝系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕;羰基硫會(huì)污染丙烯產(chǎn)品,降低催化劑活性。

(2)砷會(huì)損壞裂解爐爐管,使下游加氫催化劑失活。

(3)鈉可能來自裂解原料或稀釋蒸汽,它能腐蝕裂解爐爐管,并促進(jìn)CO和CO2的生成。

(4)汞會(huì)在乙烯裝置低溫區(qū)累積,液態(tài)汞能會(huì)損壞鋁合金設(shè)備。

(5)CO2不僅對(duì)急冷系統(tǒng)的設(shè)備有腐蝕性,還可能堵塞低溫區(qū)的設(shè)備和管線。

(6)甲醇、氯化物、氮氧化物、低熔點(diǎn)金屬和一些溶劑都可能造成裂解爐及其下游工藝系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢及催化劑活性下降等。

1 ExxonM obil Chem ical.S team C racking of L ight Hydrocarbon Feedstocks ContainingNon2VolatileComponentsand/or Coke Precursor.US Pat Appl,US7297833.2007

2 陳新.石腦油儲(chǔ)罐的腐蝕原因及防護(hù)對(duì)策研究.湖南人文科技學(xué)院學(xué)報(bào),2005,(5):28～32

3 胡天生.裂解爐進(jìn)料中雜質(zhì)的危害與控制.乙烯工業(yè),2007, 19(1):30～33

4 王松漢,何西藕編.乙烯工藝與技術(shù).北京:中國(guó)石化出版社,2000.6

5 林世雄主編.石油煉制工程.北京:石油工業(yè)出版社,2000.7

6 崔德春,程志國(guó).蒸汽裂解新型YHCS硫化劑抑制裂解結(jié)焦的研究.乙烯工業(yè),2001,13(2):8～14

7 李海周,姜濤.裂解爐對(duì)流段結(jié)焦原因及解決方法.石油化工安全技術(shù),2000,16(4):16～18

8 李作政,冷寅正主編.乙烯生產(chǎn)與管理.北京:中國(guó)石化出版社, 1992.8

9 陳濱.乙烯工學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.1

10 郝慶君,王文,柳念先等.裂解高硫石腦油對(duì)堿洗塔及廢堿液氧化系統(tǒng)的影響.乙烯工業(yè),2008,20(4):19～22

11 張利軍.乙烯裝置運(yùn)行優(yōu)化對(duì)策.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2008, 24(6):1～4,22

12 李新學(xué),劉迎新,魏雄輝.羰基硫脫除技術(shù).現(xiàn)代化工,2004, 24(8):19～22

13 方磊,張永春,周錦霞等.脫除工業(yè)廢氣中微量COS雜質(zhì)的研究進(jìn)展.低溫與特氣,2007,25(4):15～18

14 楊順迎.丙烯質(zhì)量對(duì)催化劑活性的影響.河南化工,2005,22(5): 30～32

15 余啟炎,冷冰,顧申.裂解原料脫砷催化劑及工藝技術(shù)概況.石油化工,2001,30(3):236～241

16 何小龍.烴類裂解原料脫砷方法及催化劑失活分析.工業(yè)催化,2000,8(1):22～26

17 吳桂平.飽和蒸汽鈉離子超標(biāo)的危害與防止.浙江電力,1992, (2):56～59

18 劉正東.飽和蒸汽Na超標(biāo)處理及預(yù)防措施.煤炭技術(shù),2004, 23(5):97～98

19 衛(wèi)小芳,黃戒介,房倚天等.堿金屬對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性的影響.煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(4):38～42

20 龐克亮,向文國(guó),梁財(cái)?shù)?在堿金屬催化作用下煤焦與CO2的氣化反應(yīng).動(dòng)力工程,2006,26(1):141～144

21 夏靜森,王遇冬,王立超.海南福山油田天然氣脫汞技術(shù).天然氣工業(yè),2007,27(7):127～128

22 湯紅威,唐建光.淺析丙烯中甲醇含量的控制.乙烯工業(yè),2003, 15(4):21～23

23 李遠(yuǎn)士,牛炎,吳維弢.金屬材料的高溫氯化腐蝕.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2000,12(1):41～44

24 葉榮.原油加工過程中氯化物腐蝕防治探討.廣東化工,2006, 33(4):9～12

25 楊春生.雜質(zhì)對(duì)煉廠干氣回收的影響.中外能源,2006,11(2): 56～59

26 王文英,張振亮.煉廠干氣的回收利用.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2000, 18(2):11～16

27 文萍,李庶峰,闕國(guó)和.渣油及其懸浮物加氫裂化尾油中氮化物的轉(zhuǎn)化趨勢(shì).石油煉制與化工,2005,36(1):35～38

(編輯 王 萍)

Effect of Trace Contam inants on Ethylene Plant

Sun Guochen
(Yansan Petrochem ical Corporation,SINOPEC,Beijing102500,China)

Trace contam inants in feedstock,dilution steam and chem icals could enter ethylene plant and lead to dam age to cracking furnace tubes,corrosions of pipe2line and equipm ents,catalyst poisoning,and disadvantageous effect on polyolefin plant.The comm on contam inants in ethylene plant are heavy m etals,nonm etals and oxides.Sulfur w ould bring increase of hydrogen sulfide in cracked gas.Carbonyl sulfur w ould reduce activity of catalyst in hydrogenations of propyne and propadiene. A rsenic could erode the furnace tubes and cause deactivation of the hydrogenation catalyst.Sodium could cause corrosion of the furnace tube,aggravate coking w ithin the tubes and generate CO and CO2.M ercury could accum ulate in low temperature equipm ents,corrade alum inium alloy and reduce the catalyst activity.Carbon dioxide,m ethyl tert2butyl ether,m ethanol,chloride and som e m etal contam inants could also produce disadvantageous effect on ethylene plant.

trace contam inant;ethylene;cracking furnace;pyrolysis

book=2,ebook=44

1000-8144(2010)02-0198-06

TQ221.21

A

2009-09-28;[修改稿日期]2009-11-30。

孫國(guó)臣(1970—),男,山東省海陽(yáng)市人,大學(xué),高級(jí)工程師,電話010-69344353,電郵bypcsun@yahoo.com.cn。