王丹丹,徐 軍,孟長功

(大連理工大學化學系,遼寧大連116024)

吸附法脫除異戊烷中的3-甲基丁烯

王丹丹,徐 軍,孟長功

(大連理工大學化學系,遼寧大連116024)

采用水溶液離子交換法制備了AgY和AgMOR分子篩吸附劑,在固定床中考察了分子篩吸附劑種類及吸附溫度、床層高度、原料氣流量等條件對脫除異戊烷中的3-甲基丁烯效果的影響。實驗結果表明,AgY和AgMOR分子篩保持原有的骨架結構; AgY分子篩可作為脫除異戊烷中3-甲基丁烯的吸附劑;在20℃、0.1M Pa、原料氣流量為40mL/m in時,經過兩次離子交換的AgY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量為115mg/g;在固定床中,不可利用床層高度(LUB)與原料氣流量有關,與床層高度無關,但只有當床層高度超過LUB時,才有吸附效果;AgY分子篩吸附劑可脫附再生18次。

AgY分子篩吸附劑;離子交換;吸附法;3-甲基丁烯;異戊烷

烯烴和烷烴的分離一直是石油化工行業(yè)中最重要和最耗能的過程之一。工業(yè)上通常采用低溫精餾的方法進行分離,但運行費用很高[1],因此需要研究新型的烯烴和烷烴分離技術?；讦?絡合原理的化學吸附分離具有良好的應用前景[2～6],受到國內外廣泛關注。

C2和C3小分子的化學吸附分離已被廣泛研究[7～13],C5的吸附分離報道極少。從C5烷烴中脫除少量C5烯烴,因兩者的相對揮發(fā)度接近,采用精餾操作難以達到分離要求。C5烯烴的相對分子質量及動力學直徑大,給吸附和脫附帶來困難。同時高溫脫附時,C5烯烴容易在分子篩上發(fā)生環(huán)化、裂解或異構化等反應,生成的新物質或積碳易導致吸附劑失活。

本工作采用離子交換法制備了A gY和A gMOR分子篩吸附劑,用于固定床吸附脫除異戊烷中的少量3-甲基丁烯,考察了分子篩吸附劑種類及吸附溫度和原料氣流量等因素對吸附3-甲基丁烯的影響。

1 實驗部分

1.1 分子篩吸附劑的制備

取一定量的球形(粒徑為0.38～0.83mm) N aY或MOR分子篩,加入到濃度為0.1m ol/L的硝酸銀溶液中,在60℃下攪拌4h,過濾,洗滌,在烘箱中100℃下干燥2h,得到一次離子交換的分子篩。

重復上述過程,得到n次離子交換的分子篩,于馬弗爐中500℃下焙燒4h,得到分子篩吸附劑,標記為A gY(n)或A gMOR(n)(n為離子交換次數(shù))。

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2000型X射線衍射儀對分子篩吸附劑進行晶相分析。

1.2 吸附實驗

固定床內徑為10mm,長為10cm。將分子篩吸附劑在500℃下加熱2h,以脫除分子篩吸附劑中的水分,然后取0.5g分子篩吸附劑裝填于固定床中部,床層高度為1cm,兩端填充一定量的石英砂,采用恒溫水浴控制固定床的溫度。

原料氣為異戊烷,其中3-甲基丁烯的質量分數(shù)為6×10-4。原料氣經計量后從固定床的下部進入,尾氣每隔10m in取樣一次,其余排空。常壓下吸附,原料氣流量為40mL/m in,吸附平衡后停止進原料氣。

采用上海天美科學儀器有限公司GC-7890型氣相色譜儀對尾氣組成進行分析。分析條件: PONA毛細管柱(50m×0.2mm×0.5mm),柱溫35℃,FID檢測,檢測器溫度250℃,柱溫250℃, N2為載氣,外標法定量。

由尾氣組成的分析數(shù)據(jù)繪制穿透曲線,根據(jù)式(1)計算穿透吸附量和飽和吸附量。

式中,Q為穿透(飽和)吸附量,m g/g;F為原料氣流量,mL/m in;t為穿透(飽和)時間,m in;w0為原料氣中3-甲基丁烯的質量分數(shù);M為3-甲基丁烯的摩爾質量,g/m ol;m為吸附劑的質量,g。

吸附劑再生時采用原位再生法,即當分子篩吸附劑吸附飽和后,在固定床中通入一定流量的N2,升溫至200℃,用氣相色譜檢測尾氣中3-甲基丁烯的含量,直到無3-甲基丁烯排出為止,視為脫附完成。然后評價分子篩吸附劑的再生效果。

定義固定床出口與進口的異戊烷中3-甲基丁烯含量的比值為穿透率。

2 結果與討論

2.1 晶相分析

圖1為離子交換前后分子篩的XRD譜圖。由圖1可看出,與Y和OR分子篩對比,調變骨架陽離子后的A gY和A gMOR分子篩特征衍射峰的位置未發(fā)生改變,焙燒后的A gY和A gMOR分子篩仍保持Y和MOR分子篩的骨架結構;沒有出現(xiàn)單質A g的衍射峰(位于38.1,44.5°),說明交換到分子篩中的A g+沒有形成單質A g。

圖1 離子交換前后分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of both raw and ion exchanged molecular sieves. a Y molecular sieve;b AgY(1)molecular sieve;c Calcined AgY(1)molecular sieve; d MOR molecular sieve;e AgMOR(1)molecular sieve;f Calcined AgMOR(1)molecular sieve AgY(n),AgMOR(n)∶n was times of ion exchange.

2.2 不同分子篩吸附劑的吸附效果

圖2為不同分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線。由圖2可看出,A gY分子篩吸附劑在300m in之內3-甲基丁烯的穿透率為0,即在達到穿透點前,對3-甲基丁烯的吸附有一個穩(wěn)定的時段并使原料氣達到較高的凈化度;A gY(1)分子篩吸附劑的穿透曲線十分陡峭,說明其利用率較高。與Y分子篩吸附劑相比,A gY(1)分子篩吸附劑的飽和吸附量由0.45m g/g增大到91m g/g。

圖2 不同分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.2 B reakthrough curves of32methyl212butene on different molecular sieve adsorbents. Adsorption conditions:molecular sieve adsorbent0.5g,25℃, 0.1M Pa,feed flow40mL/m in,mass fraction of 32methyl212butene in isopentane6×10-4.? AgY(1)molecular sieve;● MOR molecular sieve;▲ AgMOR(1)molecular sieve;■ Y molecular sieve

圖3 AgY(n)分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.3 B reakthrough curves of32methyl212butene on AgY(n) molecular sieve adsorbent. Adsorption conditions referred to Fig.2.● AgY(1);■ AgY(3);▲ AgY(2)

由圖2還可看出,A gMOR(1)分子篩吸附劑對3-甲基丁烯的吸附能力相比MOR分子篩吸附劑并沒有顯著變化,3-甲基丁烯很快穿透,即對3-甲基丁烯的吸附能力差。MOR分子篩吸附劑的飽和吸附量為0.38m g/g,A gMOR(1)分子篩吸附劑的飽和吸附量僅增大為0.84m g/g。這是由于MOR分子篩的硅鋁比較高,骨架負電荷較少,可交換到孔道中的A g+數(shù)目受限制。

對比A gMOR和A gY分子篩吸附劑對3-甲基丁烯的吸附結果可知,A gY分子篩吸附劑可以滿足異戊烷中的3-甲基丁烯的質量分數(shù)降低到3× 10-5的要求,因此,A gY分子篩適合用做3-甲基丁烯的吸附劑。

2.3 AgY分子篩吸附劑吸附3-甲基丁烯的影響因素

2.3.1 離子交換次數(shù)對吸附性能的影響

A gY(n)分子篩吸附劑上3-甲基丁烯的吸附穿透曲線見圖3。由圖3可見,A gY(2)分子篩吸附劑吸附3-甲基丁烯時,穿透時間最長。由吸附穿透曲線計算得到A gY(1),A gY(2),A gY(3)分子篩吸附劑的飽和吸附量分別為91,115,102m g/g。由于A gY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量最大,所以采用A gY(2)分子篩作為脫除3-甲基丁烯的吸附劑。

2.3.2 吸附溫度對吸附量的影響

不同溫度下A gY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量見表1。由表1可看出,隨吸附溫度的升高,飽和吸附量降低,在20℃時飽和吸附量最大,為115m g/g。從飽和吸附量和節(jié)省能源的角度綜合考慮,吸附溫度選擇20℃。

表1 不同溫度下AgY(2)分子篩吸附劑的飽和吸附量Table1 Saturated adsorption capacity of AgY(2)molecular sieve adsorbent at different temperatures

2.3.3 原料氣流量和床層高度對LUB的影響

不可利用床層高度(LUB)是評價吸附劑性能的重要參數(shù)之一[14]。LUB與吸附穿透曲線的形狀有關,吸附穿透曲線陡峭和LUB短的分子篩吸附劑可高收率地得到高純產品。Vázquez等[14]通過吸附穿透曲線研究了LUB,其計算式為:

式中,H為床層高度,cm;t為穿透時間,m in;τ為當尾氣中3-甲基丁烯含量達到原料氣中3-甲基丁烯含量一半時的吸附時間,m in。

LUB越小,則床層有效利用率(E)越大,E的計算式為:

不同條件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲線見圖4。根據(jù)吸附穿透曲線得到參數(shù)τ和t,根據(jù)式(2)和式(3)求得LUB和E列于表2。由表2可見,增大原料氣流量會使LUB增長,使E降低。這是因為原料氣流量增大時,氣體分子在床層內的停留時間縮短,對傳質效率有負面影響,導致LUB增長。LUB與H無關,但H越高,E越大。由上述分析可知, LUB與原料氣流量有關,與H無關。LUB是設計床層填料高度的重要參數(shù),只有當H大于LUB時,吸附床層才能有凈化效果。

圖4 不同條件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲線Fig.4 B reakthrough curves of32methyl212butene w ith different feed gas flow rates(F)and bed heights(H). AgY(2)molecular sieve adsorbent,the other adsorption conditions referred to Fig.2.● F=80mL/m in,H=1cm;■ F=60mL/m in,H=1cm;▲ F=40mL/m in,H=1cm;? F=40mL/m in,H=3cm

表2 LUB和E與原料氣流量和床層高度的關系Table2 Relationship of LUB,E,flow rate and bed height

2.4 再生次數(shù)對吸附效果的影響

A gY(2)分子篩吸附劑再生次數(shù)對吸附效果的影響見圖5。由圖5可見,再生7次時,對3-甲基丁烯的穿透吸附量幾乎不變,從第9次開始吸附量稍有降低,但不影響使用;從19次開始穿透吸附量迅速降低。再生后的A gY分子篩吸附劑的吸附性能基本穩(wěn)定,可脫附再生18次。

圖5 AgY(2)分子篩吸附劑再生次數(shù)對吸附效果的影響Fig.5 Effect of regeneration times of AgY(2)molecular sieve adsorbent on its adsorption properties. Adsorption conditions referred to Fig.2. Desorption conditions:200℃,0.1M Pa,N2sweep.

3 結論

(1)調變骨架陽離子后的A gY和A gMOR分子篩保持了Y和MOR分子篩的骨架結構。

(2)與A gMOR分子篩吸附劑相比,A gY分子篩吸附劑對3-甲基丁烯具有較好的吸附能力,最大飽和吸附量為115m g/g。

(3)增大原料氣流量會使LUB增長,使E降低;LUB與H無關,但H越高,E越大。

(4)A gY分子篩吸附劑再生后仍保持原有的穿透吸附量,吸附性能穩(wěn)定,可脫附再生18次。

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(編輯 李治泉)

Purification of Isopentane Conta in ing 32M ethyl212Butene Through Adsorption

Wang D andan,Xu Jun,M eng Changgong
(Department of Chem istry,Dalian University of Technology,Dalian L iaoning116024,China)

B oth A gY and A gMOR m olecular sieve adsorbents w ere prepared by ion exchange m ethod in w ater solution.Rem oval of32m ethyl212butene in isopentane on the prepared A gY or A gMOR m olecular sieve adsorbent w as investigated in a fixed2bed m icroreactor.Effects of adsorbent type,adsorption temperature,bed height and feed gas flow rate on the adsorption w ere studied.Crystal structures of both Y and MOR w ere m aintained after A g+exchange w as carried out.The A gY m olecular sieve w as a good adsorbent for adsorption of32m ethyl212butene in isopentane.U nder adsorption condition:20℃,0.1M Pa and feed gas flowrate40mL/m in,saturated adsorption capacity of the A gY m olecular sieve w as115m g/g.In the fixed2bed reactor,length of unused bed (LUB)w as related w ith the gas flow rate but notw ith the bed height.The m olecular sieve adsorbents w ould be effective in the adsorption only w hen bed height w as longer than LUB.The A gY m olecular sieve adsorbent could be regenerated and reused eighteen tim es for rem oval of32m ethyl212butene in isopentane.

A gY m olecular sieveadsorbent;ionexchange;adsorption;32m ethyl212butene; isopentane

book=2,ebook=54

1000-8144(2010)02-0173-05

TQ028.15

A

2009-08-31;[修改稿日期]2009-11-09。

王丹丹(1984—),女,遼寧省大連市人,碩士生,電郵wangdandan103@163.com。聯(lián)系人:孟長功,電話0411-84708545,電郵cgmeng@dlut.edu.cn。