袁桂梅,王海濤,陳勝利,桑 磊,馬蕊英

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)

丁烯歧化制丙烯用負(fù)載型錸基催化劑

袁桂梅,王海濤,陳勝利,桑 磊,馬蕊英

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)

采用浸漬法制備了不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑,采用XRD、XRF、低溫氮吸附-脫附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示,A l2O3載體負(fù)載Re2O7后在載體表面形成了新的活性物種;隨Re2O7負(fù)載量的增加,Re2O7/A l2O3催化劑的BET比表面積和孔體積減小,酸性增強(qiáng);焙燒過程中Re2O7是否升華與載體的比表面積有關(guān), Re2O7單層分散閾值隨載體比表面積的增大而增大?？疾炝薘e2O7/A l2O3催化劑催化丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Re2O7負(fù)載量對(duì)歧化反應(yīng)的選擇性影響不大,在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重時(shí)空速1h-1、60℃、2M Pa的條件下,選擇性始終保持在85%以上;丁烯轉(zhuǎn)化率隨Re2O7負(fù)載量的增加明顯增大,最高達(dá)50%,接近平衡轉(zhuǎn)化率;當(dāng)Re2O7負(fù)載量由5%增至20%時(shí),催化劑的壽命明顯延長。

錸基催化劑;氧化鋁載體;丁烯;歧化;丙烯

原油催化裂化、石腦油蒸汽裂解、油田氣回收以及乙烯齊聚等工藝都副產(chǎn)大量液化氣。液化氣富含C4烯烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%),其中主要是1-丁烯和2-丁烯。美國C4烯烴的化工利用率達(dá)80%,而我國只有16%左右,因此我國C4烯烴的利用潛力還很大[1,2]。丁烯歧化制丙烯是C4烯烴綜合利用和增產(chǎn)丙烯的有效途徑,對(duì)該技術(shù)的研究意義重大,其中催化劑的研究尤為重要。烯烴歧化催化劑主要分為鎢基、鉬基和錸基催化劑三大類,其中錸基催化劑以其在低溫下的高活性和高選擇性備受研究者關(guān)注[3～5]。對(duì)A l2O3負(fù)載的Re2O7催化劑(Re2O7/A l2O3)進(jìn)行基礎(chǔ)性研究,探討A l2O3負(fù)載活性組分后催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化規(guī)律,對(duì)Re2O7/A l2O3催化劑用于烯烴歧化制丙烯反應(yīng)十分重要。

本工作采用浸漬法制備了不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑,采用XRD、XRF、低溫氮吸附-脫附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR對(duì)其進(jìn)行了表征,并在液相條件下考察了Re2O7/A l2O3催化劑用于丁烯歧化制丙烯的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將擬薄水鋁石在約20M Pa的壓力下壓片成型后破碎過篩,取20～40目的顆粒在馬弗爐中于550℃下焙燒制得A l2O3載體。

用一定量規(guī)定濃度的高錸酸溶液浸漬A l2O3載體,浸漬10h后,在烘箱中于110℃下烘干,然后在550℃下焙燒,得到Re2O7負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為5%,10%,15%,20%的Re2O7/A l2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用島津公司Shim adzu L ab XRD-6000型X射線衍射儀分析Re2O7/A l2O3催化劑的晶相,管電壓40kV,管電流30mA,Cu Kα射線,掃描速率2(°)/m in。

采用飛利浦公司M agix601型X射線熒光光譜儀測定Re2O7/A l2O3催化劑中Re2O7的含量,標(biāo)樣為未焙燒且已知錸含量的Re2O7/A l2O3試樣。

采用M icrom erities公司ASA P2020型自動(dòng)吸附儀測定A l2O3載體的比表面積和孔分布。試樣在350℃下抽真空3h,然后在-196℃下進(jìn)行低溫氮吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。取吸附曲線上相對(duì)壓力為0.05～0.30的數(shù)據(jù)計(jì)算BET比表面積,用BJH法計(jì)算孔分布。

采用自組裝儀器用NH3-TPD法測定Re2O7/ A l2O3催化劑的酸性。在600℃下用氦氣預(yù)處理試樣2h,冷卻至120℃后通入氨氣,試樣吸附氨氣至飽和;用氦氣吹掃后在升溫條件(升溫速率8℃/m in)下進(jìn)行脫附,用定量稀鹽酸收集脫附的氨氣,然后用氫氧化鈉溶液滴定未反應(yīng)的鹽酸,由此計(jì)算試樣的總酸量。

采用D igilab公司FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀分析Re2O7/A l2O3催化劑的酸類型。先將試樣磨成細(xì)粉,壓制成自撐片置于原位池中密封,升溫至350℃,恒溫2h,并保持真空度小于0.001Pa,降至室溫測量FTIR譜圖;然后在室溫下向原位池中導(dǎo)入吡啶(Py)蒸氣,維持吸附平衡15m in至吸附飽和,然后分別升溫至200℃和350℃進(jìn)行真空脫附(真空度小于0.001Pa),降至室溫測量Py-FTIR譜圖。200℃對(duì)應(yīng)的Py-FTIR譜圖確定試樣的總酸量,350℃對(duì)應(yīng)的Py-FTIR譜圖確定試樣的強(qiáng)酸量,試樣的弱酸量為兩者的差值。

采用自組裝儀器用H2-TPR法測量Re2O7/ A l2O3催化劑活性組分的還原性。通入空氣(流量30mL/m in),在120℃下預(yù)處理試樣1h后用氦氣置換空氣,然后在氦氣保護(hù)下冷卻至50℃,再在升溫狀態(tài)(升溫速率10℃/m in)下通入V(H2)∶V(A r)=1∶9的還原性氣體(流量30mL/m in)。分析儀器為北京分析儀器廠SP-1000型氣相色譜儀分析,TCD檢測。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以2-丁烯與1-丁烯的摩爾比為1.2的混合丁烯為原料,在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行Re2O7/A l2O3催化劑的活性評(píng)價(jià),反應(yīng)管內(nèi)徑9mm,長400mm。反應(yīng)前,Re2O7/A l2O3催化劑先在空氣氣氛中于500℃下活化1h,然后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)條件為:60℃、2M Pa、重時(shí)空速1h-1。采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀(PONA柱,FID檢測)分析產(chǎn)物的組成,以丁烯的總轉(zhuǎn)化率(X)和生成丙烯的歧化反應(yīng)的選擇性(S)表示催化劑的活性[6],計(jì)算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相

負(fù)載型催化劑載體表面物種的結(jié)構(gòu)與所負(fù)載的金屬本身的性質(zhì)和負(fù)載量等因素有關(guān),是影響催化劑活性的一個(gè)重要因素。為了測定活性組分Re2O7的晶相,對(duì)不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/ A l2O3催化劑進(jìn)行XRD表征,表征結(jié)果見圖1。

由圖1可看出,A l2O3載體的晶相為γ-A l2O3;負(fù)載活性組分后Re2O7/A l2O3催化劑的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Re2O7晶相的特征衍射峰,但在2θ=52°左右出現(xiàn)了新的衍射峰,可能是焙燒過程中活性組分與載體相互作用形成的新表面活性物種A l(ReO4)3的衍射峰[7]。Edreva-Kardjieva等[8]也認(rèn)為負(fù)載在載體表面的Re2O7在載體表面形成孤立的—ReO4四面體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Re2O7/A l2O3catalysts w ithdifferent Re2O7loadings. Re2O7loading(mass fraction): a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

從圖1還可看出,負(fù)載活性組分后,γ-A l2O3的特征衍射峰強(qiáng)度有不同程度的降低,說明γ-A l2O3的結(jié)晶度降低,這可能是活性組分與載體相互作用的結(jié)果。

2.2 催化劑中Re2O7的升華損失

為了考察Re2O7/A l2O3催化劑在焙燒過程中是否存在Re2O7升華損失,對(duì)焙燒后的不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑進(jìn)行XRF表征,表征結(jié)果見表1。由表1可見,XRF測定的Re2O7含量與負(fù)載量比較接近,只有7%左右的誤差,說明沒有出現(xiàn)明顯的Re2O7升華損失現(xiàn)象。但Kotov等[9]的研究結(jié)果表明,當(dāng)Re2O7負(fù)載量小于10%時(shí),催化劑在焙燒過程中會(huì)發(fā)生Re2O7升華損失。這是因?yàn)镽e2O7形成單層分散時(shí)的負(fù)載量閾值與載體的比表面積有關(guān)[10]。Kotov等[9]所用的A l2O3比表面積為190m2/g,Re2O7形成單層分散時(shí)的負(fù)載量閾值為10%,而本實(shí)驗(yàn)采用的A l2O3比表面積為348m2/g,Re2O7形成單層分散時(shí)的負(fù)載量閾值為18.3%,所以當(dāng)Re2O7負(fù)載量為10%～20%時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的Re2O7升華損失現(xiàn)象。這說明,焙燒過程中是否存在Re2O7升華損失與A l2O3載體的比表面積有關(guān),產(chǎn)生升華現(xiàn)象的Re2O7負(fù)載量閾值隨載體比表面積的增大而增大。

表1 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的XRF分析結(jié)果Table1 XRF analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.3 催化劑的孔分布和比表面積

不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的低溫氮吸附-脫附表征結(jié)果見圖2和表2。

圖2 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的低溫氮吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2adsorption and desorption desorption isotherms and poresize distribution curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:● 0;■ 5%;▲ 10%;▼ 15%;◆ 20%

從圖2和表2可看出,隨Re2O7負(fù)載量的增加, Re2O7/A l2O3催化劑的B ET比表面積、孔體積和平均孔徑均減小。當(dāng)Re2O7負(fù)載量由0增至10%時(shí),催化劑的B ET比表面積和孔體積降低幅度較大;當(dāng)Re2O7負(fù)載量從10%增至20%時(shí),B ET比表面積和孔體積的降低趨勢(shì)減緩。造成這種現(xiàn)象的原因可能是負(fù)載量低時(shí)活性組分阻塞了載體中孔徑較小的孔或較細(xì)的孔口,從而使催化劑的比表面積和孔體積明顯減小,而隨負(fù)載量的進(jìn)一步增加,活性組分主要在較大的孔內(nèi)沉積,從而使催化劑的比表面積和孔體積的降低幅度變小。

表2 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的BET比表面積和孔體積Table2 BET surface areas and pore volumes of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.4 催化劑的酸性

Re2O7/A l2O3催化劑的酸性對(duì)其歧化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性有顯著影響。用NH3-TPD方法對(duì)不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的酸量進(jìn)行測定,結(jié)果見圖3和表3。

從圖3可看出,A l2O3載體和Re2O7/A l2O3催化劑均在200℃處有一明顯的NH3脫附峰,在400℃處有一不明顯的寬泛的NH3脫附峰,且隨Re2O7負(fù)載量的增加,200℃處的脫附峰強(qiáng)度增強(qiáng),而400℃處的脫附峰強(qiáng)度沒有明顯變化。這說明A l2O3載體和Re2O7/A l2O3催化劑主要含弱酸。由表3可知,隨Re2O7負(fù)載量由5%增至20%,催化劑的酸量增加。

圖3 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH32TPD curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

表3 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果Table3 NH32TPD analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ithdifferent Re2O7loadings

為進(jìn)一步考察Re2O7/A l2O3催化劑的酸類型,用Py-FTIR方法對(duì)不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/ A l2O3催化劑進(jìn)行測定,結(jié)果見圖4和表4。

圖4 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的Py-FTIR譜圖Fig.4 Py2FTIR spectra of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 0;b 5%;c 10%;d 15%;e 20%

從圖4可看出,A l2O3載體和Re2O7/A l2O3催化劑在1 450cm-1處有一明顯吸收峰(對(duì)應(yīng)L酸),在1 540cm-1處幾乎看不到吸收峰(對(duì)應(yīng)B酸), 1 490cm-1處的吸收峰是B酸和L酸共同作用的結(jié)果。由表4可知,隨Re2O7負(fù)載量從0增至20%,強(qiáng)L酸和弱L酸量均有一定程度的增加;當(dāng)Re2O7負(fù)載量為0～15%時(shí),B酸量基本為零,在Re2O7負(fù)載量達(dá)到20%時(shí)才檢測到微量B酸。由此可見,Re2O7/A l2O3催化劑的酸量隨Re2O7負(fù)載量的增加而增加,酸量的增加主要?dú)w因于A l2O3負(fù)載Re2O7后形成了新的酸性位[11],產(chǎn)生了更多的L酸[12]。

表4 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的Py-FTIR分析結(jié)果Table4 Py2FTIR analysis of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings

2.5 H2-TPR表征結(jié)果

不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖5。

圖5 不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/A l2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H22TPR curves of Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings. Re2O7loading:a 5%;b 10%;c 15%;d 20%

從圖5可看出,不同Re2O7負(fù)載量的Re2O7/ A l2O3催化劑在約360～370℃處出現(xiàn)惟一的還原峰,表明以H2為還原介質(zhì)時(shí),Re7+可一步還原為Re0,不出現(xiàn)過渡價(jià)態(tài)[12];且不同負(fù)載量的Re2O7/ A l2O3催化劑的還原峰溫度隨Re2O7負(fù)載量的增加基本不變,表明隨負(fù)載量的增加,活性組分Re2O7與A l2O3載體的相互作用基本不變。

2.6 催化反應(yīng)性能

Re2O7負(fù)載量對(duì)Re2O7/A l2O3催化劑催化丁烯歧化反應(yīng)性能的影響見圖6。從圖6可看出,隨Re2O7負(fù)載量的增大,丁烯轉(zhuǎn)化率明顯增加,特別是當(dāng)Re2O7的負(fù)載量達(dá)到20%時(shí),丁烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)50%,接近平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Re2O7負(fù)載量由5%增至20%時(shí),催化劑的壽命明顯延長。這是因?yàn)镽e2O7負(fù)載量的增加使活性中心數(shù)量增多,從而提高了催化劑的活性、延長了催化劑的壽命。Re2O7負(fù)載量對(duì)丁烯歧化反應(yīng)的選擇性影響不大,歧化反應(yīng)的選擇性始終保持在85%以上。

圖6 Re2O7的負(fù)載量對(duì)Re2O7/A l2O3催化劑催化丁烯歧化反應(yīng)性能的影響Fig.6 Influences of Re2O7loading on catalytic properties of Re2O7/A l2O3in butene metathesis. Reaction conditions:m(22butene)∶m(12butene)=1.2,W HSV=1h-1,60℃,2M Pa. Re2O7loading:● 5%;■ 10%;▲ 15%;▼ 20%

3 結(jié)論

(1)A l2O3載體浸漬Re2O7/A l2O3后,生成了新的活性物種,可能為A l(ReO4)3,但A l2O3的結(jié)晶度有所降低。

(2)焙燒過程中活性組分Re2O7是否會(huì)升華損失與A l2O3載體的比表面積有關(guān),產(chǎn)生升華現(xiàn)象的Re2O7負(fù)載量閾值隨載體比表面積的增大而增大。

(3)隨Re2O7負(fù)載量的增加,Re2O7/A l2O3催化劑的B ET比表面積和孔體積減小;由于產(chǎn)生了更多的酸性位,催化劑的酸性隨Re2O7負(fù)載量的增加而增強(qiáng);活性組分與載體的相互作用隨Re2O7負(fù)載量的增加基本不變。

(4)隨Re2O7負(fù)載量的增加,丁烯轉(zhuǎn)化率明顯增大,當(dāng)Re2O7負(fù)載量達(dá)20%時(shí),在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重時(shí)空速1h-1、60℃、2M Pa的條件下,丁烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)50%,接近平衡轉(zhuǎn)化率;Re2O7負(fù)載量對(duì)丁烯歧化反應(yīng)的選擇性影響不大,歧化反應(yīng)的選擇性始終保持在85%以上;當(dāng)Re2O7負(fù)載量從5%增至20%時(shí),催化劑的壽命明顯延長。

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(編輯 王 萍)

Re2O7/Al2O3Catalysts Used in Producing Propylene by ButeneM etathesis

Yuan Guimei,Wang Haitao,Chen Shengli,Sang Lei,M a Ruiying
(State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum2Beijing,Beijing102249,China)

Re2O7/A l2O3catalysts w ith different Re2O7loadings w ere prepared through impregnation and characterized by m eans of XRD,XRF,N2adsorption2desorption,NH32TPD,FTIR and H22TPR. Results show ed that active component on the A l2O3support surface w as form ed.W ith increasing of Re2O7loading,B ET surface area and pore volum e of the catalyst decreased,but its acidity w as enhanced.L oss of Re2O7in the catalyst in calcination process w as related to the specific surface area of A l2O3support.Threshold value of Re2O7loading increased w ith the increasing of specific surface area of A l2O3support.The catalytic properties of Re2O7/A l2O3w ere evaluated in m etathesis reaction of butene to propylene.U nder reaction conditions:m(22butene)∶m(12butene)1.2,W HSV1h-1,60℃and2M Pa,conversion of butene rose obviously w ith increasing of Re2O7loading,cli m ax50%, w hile selectivity to propylene w as alw ays over85%,al m ost unchanged w ith different Re2O7loadings. W hen Re2O7loading increased from5%to20%,the catalyst lifetim e evidently prolonged.

rhenium based catalyst;alum ina support;butene;m etathesis;propylene

book=2,ebook=138

1000-8144(2010)02-0151-06

TQ426.82

A

2009-09-09;[修改稿日期]2009-11-19。

袁桂梅(1964—),女,山東省濰坊市人,大學(xué),研究員,電話010-89733396,電郵mgyuan@cup.edu.cn。聯(lián)系人:陳勝利,電話010-89733396,電郵slchen@cup.edu.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2009D-5006-05-02);中國石油天然氣股份有限公司基金項(xiàng)目(W06-03A-02-01-03)。