紀(jì)淑娟，羅 勻，*，李東華，賀 超，林樹興

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110886;2.沈陽化工學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

蜂蜜顏色對近紅外光譜檢測模型建立的影響

紀(jì)淑娟1，羅 勻1，*，李東華2，賀 超1，林樹興1

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110886;2.沈陽化工學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

實(shí)驗(yàn)針對影響蜂蜜近紅外光譜檢測模型建立的顏色因素進(jìn)行了研究。通過對不同顏色蜂蜜在可見光區(qū)的吸收光譜與光密度值的比較，對蜂蜜樣品的顏色進(jìn)行分類;在此基礎(chǔ)上，對不同顏色蜂蜜建立的水分、還原糖和蔗糖近紅外光譜檢測模型的預(yù)測效果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，蜂蜜顏色與可見光譜存在一定的相關(guān)性，以不同顏色蜂蜜混合建立蜂蜜水分、還原糖、蔗糖含量的定標(biāo)模型相關(guān)性能較高，預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差均符合要求。

蜂蜜，顏色，近紅外，模型

Abstract:The effects of honey color on determination model establishment of near infrared spectrum were studied.Through the comparison of absorbing spectrum within the range of visible light for different color of honey samples，the color of honey samples were divided into three groups.Determination models for contents of water，reducing sugar，sucrose of honey were established and analyzed.Results showed that there were relationship between color of honey and absorbing spectrum.The model for three indexes established based on different color of honey posses higher correlation coefficient with better predicting ability.

Key words:honey;color;NIR;model

近紅外光譜分析技術(shù)(NIR)是應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立數(shù)學(xué)模型，從而實(shí)現(xiàn)對未知樣品的定性或定量分析，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，幾乎可以用于所有與含氫基團(tuán)有關(guān)的樣品理化性質(zhì)的分析［1］。由于其具有高效、快速、成本低、不需進(jìn)行樣品預(yù)處理、可無損、在線、多組分同時(shí)檢測等特點(diǎn)，因此，近年來該項(xiàng)技術(shù)的研究與應(yīng)用發(fā)展速度很快。但它作為一種間接測量技術(shù)，定標(biāo)模型的建立將直接影響到近紅外技術(shù)分析結(jié)果的精度和可靠性，而定標(biāo)模型的建立又會(huì)受到很多因素的影響［2］。蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，與自身分泌物結(jié)合后，經(jīng)充分釀造而成的天然甜物質(zhì)［3］，具有極高的營養(yǎng)價(jià)值。隨著人們生活水平的提高，蜂蜜的營養(yǎng)和保健功能日益受到國內(nèi)外消費(fèi)者的關(guān)注，因此，蜂蜜的消費(fèi)量近年來不斷增加［4］。加強(qiáng)對蜂蜜品質(zhì)的監(jiān)督檢測，將為蜂蜜產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展保駕護(hù)航。目前，關(guān)于蜂蜜產(chǎn)品品質(zhì)的近紅外光譜檢測技術(shù)研究，國內(nèi)外已取得一定的進(jìn)展［6－7］，本實(shí)驗(yàn)室針對該檢測技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，定標(biāo)模型建立的主要影響因素進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。本文主要探討了蜂蜜顏色對近紅外光譜檢測模型建立的影響，旨在提高蜂蜜產(chǎn)品近紅外光譜檢測的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)從不同蜂蜜產(chǎn)區(qū)采購了市售常見的椴、棗、槐三種蜂蜜，組成90個(gè)樣品，其中60個(gè)樣品供定標(biāo)處理，30個(gè)樣品供檢驗(yàn)。將樣品按照1～90的順序依次編號供光譜、化學(xué)值和顏色的測定。

Purespect近紅外透射光譜儀 日本雜賀技術(shù)研究所;WYA型阿貝折光儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司;UV－7200分光光度計(jì) 北京普析有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

表1 校正集與測集樣品水分、還原糖和蔗糖的化學(xué)實(shí)測值

表2 不同顏色蜂蜜校正集樣品水分、還原糖和蔗糖模型的定標(biāo)結(jié)果

1.2.1 蜂蜜光密度值的測定 取10g蜂蜜，用蒸餾水定容到50mL容量瓶中，制成待測液。蒸餾水做參比液對照，于分光光度計(jì)在390～780nm波長下進(jìn)行可見光區(qū)的比色掃描，每個(gè)樣品掃描兩次，取其平均值。

1.2.2 蜂蜜近紅外透射光譜的測定 用50mL的燒杯盛裝蜂蜜樣品，使其液面高度為1.5cm左右，在避光實(shí)驗(yàn)室條件下放入操作臺上隨轉(zhuǎn)臺一同轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)到燈下方時(shí)一部分光就會(huì)透過蜂蜜通過光纖探頭被檢測器檢測。對每個(gè)樣品掃描三次，計(jì)算三次掃描的平均值。掃描波長范圍為643.26～954.15nm，以643.26nm為起點(diǎn)，采點(diǎn)間隔為1.29nm進(jìn)行全光譜采集。將采集的近紅外原始光譜通過ChangeCR轉(zhuǎn)換軟件進(jìn)行中心化處理后存入Excel中，根據(jù)比爾定律將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為光密度值，再導(dǎo)入U(xiǎn)nscrambler 6.1軟件對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。采用Savitsky－Golay方法對光譜進(jìn)行20點(diǎn)平滑二階導(dǎo)處理，利用偏最小二乘法(PLS)建立蜂蜜近紅外模型。

1.2.3 蜂蜜水分、還原糖和蔗糖的化學(xué)測定方法光譜測定之后，利用WYA阿貝折射儀測定水分含量，采用直接滴定法分別測定還原糖和蔗糖含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同顏色蜂蜜的可見光光譜比較及樣品分類

實(shí)驗(yàn)對60個(gè)不同顏色的蜂蜜樣品進(jìn)行了比色掃描，比較其在可見光區(qū)的吸收光譜。由圖1可知，在可見光區(qū)，光密度值隨樣品顏色由深到淺而逐漸變小，光譜變化與蜂蜜的顏色存在一定的相關(guān)性。根據(jù)光密度值的變化，將蜂蜜樣品分為淺黃色，黃色及深黃色三類，其中淺黃色樣品28個(gè)、黃色樣品20個(gè)和深黃色樣品12個(gè)。

圖1 不同顏色蜂蜜的光密度值比較

2.2 不同顏色蜂蜜近紅外模型效果比較

對60個(gè)不同顏色的蜂蜜樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，圖2為不同顏色蜂蜜的近紅外原始吸收光譜。由圖2可見，不同顏色蜂蜜的光譜曲線在679.38～850.95nm范圍內(nèi)有一定差別。為了分析蜂蜜顏色對近紅外模型的影響，實(shí)驗(yàn)對不同顏色蜂蜜所建的模型進(jìn)行了差異性分析。

圖2 不同顏色蜂蜜的近紅外吸收光譜比較

2.2.1 水分、還原糖和蔗糖化學(xué)值的測定結(jié)果 利用DPS數(shù)據(jù)處理軟件對60個(gè)校正集樣品和30個(gè)預(yù)測集樣品的水分、還原糖和蔗糖化學(xué)實(shí)測結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，由于蜂蜜樣品的采樣比較復(fù)雜，水分、還原糖和蔗糖含量都有較大的浮動(dòng)，該樣品校正集樣品化學(xué)值變化范圍均涵蓋了預(yù)測集，在蜂蜜的基本要求范圍之內(nèi)，滿足近紅外光譜分析的要求。

2.2.2 不同顏色蜂蜜近紅外模型的校正與驗(yàn)證 為分析蜂蜜顏色對近紅外光譜檢測模型建立的影響，分別以淺黃色，黃色和深黃色蜂蜜以及混合顏色蜂蜜建立了水分、還原糖和蔗糖的近紅外定標(biāo)模型，分別命名為模型 1，2，3，4。結(jié)果見表 2。

如表2所示，以淺深黃色和黃色蜂蜜所建水分、還原糖、蔗糖定標(biāo)模型的校正集相關(guān)系數(shù)均在0.97以上，校正均方根誤差均較低，尤以黃色蜂蜜所建模型的效果最好，而以深黃色蜂蜜所建模型的效果較差。以不同顏色蜂蜜混合建立的定標(biāo)模型除還原糖指標(biāo)的校正均方根誤差較高外，對水分和蔗糖含量的定標(biāo)模型的性能均較好。

由于模型的優(yōu)劣不僅取決于其校正集具有較高的Rc和較低的RMSEC，還要求Rp和RESEP值也應(yīng)較低，在實(shí)際應(yīng)用中后者往往尤為重要。為此，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步比較了以黃色蜂蜜和不同顏色蜂蜜混合建立的定標(biāo)模型的預(yù)測效果，結(jié)果見表3。

由表3可知，模型2與模型4的定標(biāo)模型對蜂蜜水分和蔗糖含量的預(yù)測相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，預(yù)測均方根誤差均較低;對還原糖含量的預(yù)測效果稍差，但也能滿足近紅外模型的應(yīng)用要求預(yù)測效果;二者對蜂蜜化學(xué)值的定標(biāo)與預(yù)測效果差異都較好。考慮到實(shí)際應(yīng)用的可操作性，故以不同顏色蜂蜜混合建立近紅外光譜檢測定標(biāo)模型為宜。

表3 單一黃色與混合顏色定標(biāo)模型的預(yù)測效果

3 結(jié)論與討論

本研究發(fā)現(xiàn)，市場上消費(fèi)量較大的椴、棗、槐三種蜂蜜的顏色與可見光吸收光譜之間存在一定的相關(guān)性，根據(jù)這些蜂蜜的可見光吸收光譜可以將其顏色分為淺黃、黃、深黃三類。以不同顏色蜂蜜混合建立蜂蜜水分、還原糖、蔗糖含量的定標(biāo)模型的相關(guān)性能較高，預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差均符合要求。

蜂蜜由于不同蜂種、蜜源、環(huán)境等因素，使其維生素和礦物質(zhì)的種類和含量產(chǎn)生差別，進(jìn)而使其顏色產(chǎn)生區(qū)別。由于蜂蜜中維生素與礦物質(zhì)的含量很少，因此對近紅外建模的影響并不明顯［8－9］。但蜂蜜的顏色會(huì)隨著貯存時(shí)間的延長和高溫儲存而變深，所以顏色僅適用于鑒定新鮮蜂蜜的顏色［2］。本實(shí)驗(yàn)僅對椴、棗、槐三種蜂蜜進(jìn)行探索性研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否適用于其他種類的蜂蜜尚需進(jìn)一步驗(yàn)證，并且還需加大樣品驗(yàn)證數(shù)量以提高其精確度。建立可靠的蜂蜜品質(zhì)近紅外光譜檢測定標(biāo)模型還需綜合考慮其他相關(guān)因素的影響。

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［2］Ann Peirs，Ann Schenk，Bart M.Effect of natural variability among apples on the accuracy of VIS－NIR calibration models for optimal harvest date predictions［J］.Postharvest Biology and Technology，2005，35:1－13.

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Effect of honey color on determination model establishment of near infrared spectrum

JI Shu－juan1，LUO Yun1，*，LI Dong－h(huán)ua2，HE Chao1，LIN Shu－xing1
(1.Food Science College，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110886，China;2.Environment and Biology College，Shenyang Institute of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

TS201.1

A

1002－0306(2010)08－0345－03

2010－02－02 *通訊聯(lián)系人

紀(jì)淑娟(1960－)女，博士，教授，從事食品質(zhì)量控制教學(xué)與科研工作。