劉時鑄 孫豐強

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

氮摻雜納米多孔TiO2∶EDTA-Na2輔助水熱合成及光催化性能

劉時鑄 孫豐強＊

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

利用螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)作為致孔劑，以三氯化鈦(TiCl3)為前驅(qū)體，利用水熱法直接合成了氮摻雜的納米多孔TiO2。通過 SEM、XRD、IR、低溫N2吸附-脫附、XPS、熱重分析(TG)和紫外可見(UV)光譜對樣品進行了表征與分析。結(jié)果表明所合成TiO2以銳鈦礦相形式存在，氮摻在TiO2晶面之間，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，通過改變EDTA-Na2的濃度，比表面積可控制在95～216 m2·g-1之間。這種納米多孔TiO2在光降解甲基橙的實驗中表現(xiàn)出很好的光催化活性，且隨著EDTA-Na2的濃度增大而逐漸增加。

納米多孔二氧化鈦；氮摻雜；光催化

TiO2具有廉價、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點，除了應(yīng)用于染料、陶瓷、太陽能電池等領(lǐng)域以外，也是目前應(yīng)用最廣泛的一類光催化劑，在光降解有毒污染物方面具有無可比擬的優(yōu)勢[1-4]。多孔結(jié)構(gòu)的TiO2一般具有較高的比表面積及更好的光催化活性，因此合成介孔結(jié)構(gòu)一直是TiO2研究的一個重點[5-6]。目前多孔TiO2的合成主要集中在模板法[7-9]、表面活性劑法[10]和溶膠-凝膠法[11-13]。這些方法多數(shù)已經(jīng)取得了很大的成功，所合成的TiO2具有非常好的實用價值，但是在合成中都會涉及到模板劑或表面活性劑的選擇甚至制備、Ti前驅(qū)體的選擇以及高溫處理等問題，操作比較繁瑣、生產(chǎn)成本較高。發(fā)展一種簡便、溫和的多孔TiO2的制備方法仍然具有一定的挑戰(zhàn)性和實用價值。

EDTA分子是一種典型的螯合劑，具有分子體積大、配位能力強、易脫除的特點，具備作為致孔劑的特點，但尚未發(fā)現(xiàn)其被用來合成多孔材料。銳鈦礦相TiO2在紫外光區(qū)具有非常好的光催化活性，但在可見光范圍內(nèi)活性較差，這限制了其實際應(yīng)用。通常，可以利用元素摻雜來改善TiO2的可見光催化性能[14-15]，其中氮摻雜是最為常用和有效的方法[16-17]，可通過機械研磨[18]、高溫濺射[19]、溶膠凝膠[20]和水熱法[21]等方法來實現(xiàn)。氮原子一般以2種方式進入TiO2晶體中，一是取代氧的位置進入TiO2晶格中，二是進入TiO2的晶層中[22]。本工作以三氯化鈦(TiCl3)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)作為前驅(qū)體，利用EDTA的配位作用與Ti3+形成配合物，繼而在水熱條件下水解形成TiO2并圍繞EDTA分子生長的特點來合成具有介孔結(jié)構(gòu)的納米多孔TiO2。該方法獲得的TiO2呈銳鈦礦相，因為EDTA分子所含有的氮元素而直接實現(xiàn)了氮摻雜，在光催化降解甲基橙方面表現(xiàn)出很高的活性，且隨著EDTA-Na2用量的變化而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。此合成方法簡單，合成條件溫和，樣品處理簡單，孔徑也可通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的濃度而得以控制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氯化鈦(15%～20%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；乙二胺四乙酸二鈉 (EDTANa2)，廣東達濠化學(xué)廠，分析純；甲基橙，分析純。

儀器：Y-2000型 DRIC X-射線衍射儀；Irprestige-21紅外光譜儀、JSM-6330F掃描電鏡；ESCALAB 250光電子能譜儀；STA 409PC熱綜合分析儀；ASAP2020比表面積儀；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀、UV-Vis 1700紫外可見分光光度計、752紫外可見光光度計。

1.2 銳鈦礦相TiO2的制備

量取5 mL TiCl3(15%～20%)放入燒杯中，加入8 mL的去離子水混合均勻，然后加入2 g EDTA-Na2，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中靜置一段時間，整個溶液絮凝狀后把反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫至120℃陳化24 h。產(chǎn)物冷卻到室溫后用大量的去離子水浸泡、洗滌，直到pH試紙檢測為中性。樣品用濾紙過濾后，于120℃烘箱中干燥備用，記為樣品A；另取部分烘干后的樣品在450℃焙燒2 h后冷卻備用，記為樣品B。

1.3 樣品表征

利用丹東奧龍公司的Y-2000 X-射線衍射儀進行樣品的XRD分析，測定條件為：石墨單色器濾波，Cu Kα 射線(λ=0.15418 nm)，管電壓 30 kV，管電流 20 mA，測量范圍：20°～80°(2θ)，掃描速度：6°·min-1，步長 0.02°。用 JSM-6330F 掃描電鏡(分辨率：1.5 nm，放大倍率：10～500000)對樣品的形貌進行觀察。用Irprestige-21紅外光譜儀研究樣品在450～4000波數(shù)間紅外吸收光譜。用ESCALAB 250光電子能譜儀測定N1s的電子結(jié)合能，使用X射線光源：單色化的 Al Kα 源(Mono Al Kα)；能量：1 486.6 eV；電壓：15 kV；功率：150 W。在空氣氣氛中用NETZSCH公司STA 409PC熱綜合分析儀分析了樣品的受熱失重，升溫速率 10℃·min-1。用Micromeritics公司的ASAP2020比表面積儀在-196℃溫度下測定了樣品的N2吸附-脫附等溫線。用島津公司的UV-Vis 1700分光光度計測定了樣品的紫外-可見光譜。

1.4 TiO2的光催化活性測試

量取 200 mL濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙溶液，倒入光反應(yīng)器的石英玻璃器中，然后加入0.05 g相應(yīng)的TiO2樣品。以300 W汞燈為紫外光源，峰值波長365 nm；500 W的氙燈為可見光源，波長范圍290～800 nm，光程為3 cm照射石英玻璃器。光催化降解過程中需要持續(xù)的磁力攪拌和冷卻循環(huán)水。每10 min取1次樣，取出后的溶液離心分離后在分光光度計上測量其在波長460 nm(對應(yīng)甲基橙的特征吸收)處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品相關(guān)表征

圖1(1)是樣品B放大4000倍的SEM照片，可以看出：微小粒子堆積在一起形成團聚體，其中存在顆粒之間堆積起來的孔穴。這種孔穴構(gòu)造增加了樣品的比表面積，使其更容易吸附有機物，有利于光降解有機分子。進一步，通過放大80000倍數(shù)的SEM照片(圖1(1)中的插圖)可以看出組成樣品的顆粒粒徑在40～70 nm之間。

圖1(2)中a是樣品A的XRD圖，b是樣品B的XRD圖，可以看出焙燒前后的樣品均由單一的銳鈦礦相的TiO2組成。焙燒后的樣品其X射線衍射峰更銳利，說明相比于未焙燒樣品其晶型發(fā)育會更好，結(jié)晶度提高。

圖1 樣品B的SEM圖像(1)和樣品A，樣品B的XRD圖(2)Fig.1 SEM image of sample B for image(1)and XRD patterns of samples A and sample B for image(2)

從圖2紅外譜圖可以看出，樣品A、樣品B及商業(yè)用P25在3450 cm-1及1635 cm-1附近處均顯示2個明顯吸收峰，分別來源于樣品吸收的水分子中的O-H鍵的伸縮振動及彎曲振動。在波數(shù)小于2000 cm-1范圍內(nèi)，樣品B與P25一致；樣品A則在1314和1407 cm-1處出現(xiàn)2個新的吸收峰，進一步發(fā)現(xiàn)其應(yīng)歸因于亞甲基的振動吸收峰。

圖2 樣品A、樣品B及P25紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of sample A,sample B and P25

圖3中的a，b曲線是樣品A和樣品B的氮氣吸附等溫線，焙燒前后的樣品均為Ⅳ型等溫線，是典型的介孔固體材料的吸附等溫線。樣品A等溫N吸附滯后環(huán)在相對壓力0.4～0.6之間，樣品B的滯后環(huán)出現(xiàn)在相對壓力 0.45～0.9之間，測量得到的平均孔徑由焙燒前的2.8 nm變?yōu)楸簾蟮?.0 nm。焙燒后樣品的孔徑變大導(dǎo)致了滯后環(huán)向高壓方向移動。圖3中插圖進一步說明了樣品焙燒前后的孔徑變化，由焙燒前的2～4 nm變?yōu)楸簾蟮?～11 nm。文獻報道[23]的TiO2經(jīng)過焙燒后會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致比表面積變小、平均孔徑變小、孔容變小，但在我們實驗中觀察到了比表面積變小、平均孔徑變大、孔容變大的結(jié)果。表1是利用不同量EDTA-Na2得到的樣品焙燒前后的比表面積、孔容、孔徑分布的測試結(jié)果，可以看出，隨著反應(yīng)中EDTA-Na2的量的增大，比表面積與孔容都明顯增大，平均孔徑雖然也在改變，但變化不大，在1 nm范圍內(nèi)。

圖3 樣品A，樣品B的氮氣等溫吸附脫附線與孔徑分布曲線Fig.3 N2isotherm adsorption-desorption and pore size curves of sample A and sample B

圖4是樣品B測得的N1s元素的電子能譜圖，N1s電子結(jié)合能峰位出現(xiàn)在399.6 eV處。文獻報道[22]，TiO2晶層間摻N的N1s的電子結(jié)合能在400 eV左右，N取代O位摻N的N1s電子結(jié)合能在396 eV處，由此可以推斷實驗中合成得到的樣品應(yīng)屬于晶層間摻N。樣品的熱重分析如圖5所示，焙燒前后樣品都有吸附水存在，開始失重溫度均從83.7℃開始。樣品A熱失重曲線有2個失重平臺，第一次失重3.09%是失去吸附水，第二次失重溫度在 233.4 ℃，10.83%失重歸因于 EDTA-Ti的分解失重；樣品B總共失重1.86%，在233.4℃附近看不到失重平臺，說明焙燒后的樣品沒有殘留的EDTA，出現(xiàn)在電子能譜圖上的N1s峰不是殘留EDTA中的N1s峰。400℃以后樣品重量保持恒定，因此，實驗中焙燒樣品的溫度選擇在450℃可確保EDTA-Na2完全除去。

表1 焙燒前后樣品的比表面積、孔容、平均孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area,pore volume,average pore size for samples before and after calcinations

圖4 樣品B的N1s光電子激發(fā)能譜Fig.4 N1s photoemission XPS spectra of the sample B

圖5 樣品A，樣品B的熱失重線Fig.5 TG curves of sample A and sample B

2.2 N摻雜介孔結(jié)構(gòu)TiO2的形成機理探討

2.2.1 N 摻雜的機理

EDTA是一種配位能力很強的螯合劑，能與大多數(shù)金屬粒子配位形成螯合物，本實驗中沒有直接使用EDTA而是使用EDTA的鈉鹽是因為TiCl3水溶液酸性很強，EDTA-Na2鹽在酸性條件下可生成EDTA。文獻報道Ti4+能與EDTA生成了TiO(NCH2(CH2COO)2H)2[24]，實驗觀察到TiCl3水溶液與EDTANa2攪拌均勻、靜止一段時間后有白色絮凝狀物產(chǎn)生，可能是EDTA與Ti3+形成的螯合物。在高溫、高壓、水存在的環(huán)境下，Ti3+會被溶解在水中的氧分子氧化成Ti4+，進一步水解生成TiO2；同時，螯合物中的N-C鍵也會斷裂而使N元素進入TiO2晶層間實現(xiàn)摻雜，如同三乙醇胺、三乙胺、甲酰胺等[25-26]在水熱合成過程中對TiO2的N摻雜。在樣品的焙燒過程中，沒有水解的螯合物中的N-C之間的鍵也會發(fā)生斷裂而使N原子進入TiO2晶層間。N進入TiO2晶層后用TiO2∶N表示，整個過程可以用圖6表示：

圖6 N摻雜TiO2形成機理示意圖Fig.6 Schematic mechanism of N doped TiO2

EDTA在TiO2晶相生成方面起到很重要的作用，螯合的Ti3+水解緩慢，這樣有利于TiO2晶相的生成，實驗中得到的TiO2都為純的銳鈦礦相。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)形成的原因

從圖2可以看出，曲線a上有亞甲基的振動吸收峰，這可能歸因于未完全水解的EDTA-Ti配合物，樣品合成后用大量的去離子水洗滌，保證最大限度的去除了EDTA-Na2。從圖5熱重曲線可以看出，樣品400℃以后保持恒重，400℃前總共有13.0%失重，較大孔徑的形成與EDTA-Ti的分解有關(guān)，EDTA在400℃以前完全分解，分解后留下的空間形成了TiO2的較大孔結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，未焙燒的樣品具有較小的孔徑，焙燒后的樣品孔徑由焙燒前2～4 nm變?yōu)楸簾蟮?～11 nm。在焙燒的過程中，小的孔洞在高溫焙燒中塌陷，較小的TiO2粒子團聚成較大的粒子。所以，實驗中得到焙燒后的樣品孔徑和孔容都變大，比表面積變小實驗結(jié)果。這種孔不同于顆粒間松散的堆砌而成的孔，從圖1(1)可以看出，這種孔形成于團聚的顆粒之間。

2.2.3 樣品光催化降解甲基橙

圖7(A)是焙燒前的樣品紫外光下光降解甲基橙的實驗結(jié)果，從圖7可以看出，所有的樣品焙燒前后在紫外光降解甲基橙中表現(xiàn)出了很好的光催化活性。水熱合成中EDTA-Na2的量為2.5、3.0 g的到的TiO2樣品焙燒前光催化活性強，10 min內(nèi)完全降解甲基橙，光催化活性弱的樣品30 min內(nèi)實現(xiàn)了完全降。光催化降解能力隨著水熱反應(yīng)中EDTANa2的量的增加，這可能是EDTA-Na2的量增大，得到的TiO2樣品比表面積大，從而具有更多的催化活性中心，所以光催化效果逐漸變好。

圖7(B)是焙燒后的樣品、P25紫外光下光降解甲基橙實驗結(jié)果，從圖7(B)可以看出，水熱合成中EDTA-Na2的量為2.5、3.0 g的到的TiO2樣品焙燒后20 min內(nèi)完全降解甲基橙，活性弱的樣品與焙燒前的樣品一樣都是在30 min內(nèi)完全降解甲基橙，此外，P25的光催化活性最好，10 min完全降解甲基橙。焙燒后的樣品紫外光催化活性隨著比表面積的增大而增強。

圖7 合成中不同質(zhì)量的EDTA-Na2得到的焙燒前(A)、后(B)樣品、P25的紫外光催化降解甲基橙Fig.7 Samples before(A),after(B)calcinations obtained from different quality EDTA-Na2in the synthesis and P25 for degradation of methyl orange at UV irradiation

從圖7(A)，(B)可以看出，焙燒前的樣品比焙燒后的樣品光催化活性好。焙燒前的樣品比表面積大于焙燒后的樣品，同時殘留的EDTA-Na2可能利于電子與空穴的分離，雖然從XRD圖看到，焙燒后的樣品銳鈦礦相晶型發(fā)育好，但在上述幾種因素的共同影響下，導(dǎo)致了相同條件下合成得到的TiO2樣品焙燒前比焙燒后的樣品光催化活性好，此外，焙燒前后的樣品紫外光下催化活性都弱于P25。

圖8是焙燒后的樣品、P25可見光下光降解甲基橙實驗結(jié)果，空白樣品是沒有加任何光催化劑的甲基橙溶液。從圖中可以看出：甲基橙在可見光下很難降解，加入光催化劑后，光降解能力增強，水熱反應(yīng)中EDTA-Na2為2.5、3.0 g時得到的樣品可見光催化活性強于P25。圖9是樣品B與P25紫外吸收光譜圖，從圖上可以看出，P25對紫外光有顯著的吸收，樣品B對可見光有明顯的吸收。水熱反應(yīng)中EDTA-Na2有利于TiO2晶型的發(fā)育，同時作為一種氮源氮摻雜到TiO2晶面間，增強TiO2對可見光的吸收，提高了可見光下的光催化活性。

圖8 不同質(zhì)量的EDTA-Na2得到的焙燒后樣品、空白、P25的可見光催化降解甲基橙Fig.8 Samples after calcination obtained from different amounts of EDTA-Na2in the synthesis,blank and P25 for degradation of methyl orange under visible light

圖9 樣品B、P25的紫外-可見光吸收光譜Fig.9 UV-Vis absorbance spectra of sample B and P25

3 結(jié) 論

利用螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)作為致孔劑，以三氯化鈦(TiCl3)為前驅(qū)體，在水熱條件下直接合成了氮摻雜的納米多孔TiO2。比表面積的大小與EDTA-Na2的量有關(guān)，隨著 EDTA-Na2的量的增大，由 95 m2·g-1增大到 216 m2·g-1；焙燒后樣品孔徑變大，比表面積表小，孔徑由焙燒前的2～4 nm增大到焙燒后的3～11 nm，比表面積縮小到63～110 m2·g-1之間。這種納米多孔TiO2在降解甲基橙方面表現(xiàn)出很好的活性，在紫外光下，活性隨著EDTANa2的用量增加而增強，合成中EDTA-Na2增大到一定量時，得到的TiO2可見光催化活性強于P25。

[1]Mandelbaum P A,Regazzoni A E,Blesa M A,et al.J.Phys.Chem.B,1999,103:5505-5511

[2]Gonzalez R J,Zallen R,Berger H.Phys.Rev.B,1997,55:7014-7017

[3]Wang R,Hashimoto K,Fujisbima A.Nature,1997,388:431-432

[4]SHI Jin-E(石金娥),YAN Ji-Chang(閆吉昌),WANG Yue-Hong(王悅宏),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2006,27(8):1513-1517

[5]Peng T Y,Zhao D,Song H B,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,238:119-126

[6]Xiao J R,Peng T Y,Li R,et al.J.Solid State Chem.,2006,179:1161-1170

[7]Yao J X,Wang D.Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,165:283-286

[8]Jiao J X,Xu Q,Li L M.J.Colloid Interface Sci.,2007,316(2):596-603

[9]Kim I D,Rothschild A,Yang D G,et al.Sens.Actuators,B:Chemical,2008,130(1):9-13

[10]Sheng Q R,Cong Y,Masakazu Anpo,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2006,95(1/2/3):220-225

[11]Zhang B L,Chen B S,Shi K Y,et al.Appl.Catal.B:Enviremental,2003,40:253-258

[12]Arconada N,Durán A,Suárez S,et al.Appl.Catal.B:Environmental,2009,86(1/2):1-7

[13]Liu Z F,Ya J,Xin Y,et al.Mater.Chem.Phys.,2010,120(2/3):277-281

[14]Khan S U M,Al-Shahry M,Ingler W B.Science,2002,297:2243-2245

[15]Samar K M,Sucheta D,Goutam D.J.Mater.Chem.,2005,15:3278-3284

[16]Shu Y,Yamaki H,Komatsu M,et al.J.Mater.Chem.,2003,13:2996-3001

[17]YU Huang(於 煌),ZHENG Xu-Xu(鄭旭煦),YIN Zhong-Yi(殷鐘意),et al.Chin.J.Chem.Eng.(Zhongguo Gongcheng Xuebao),2007,15:802-807

[18]Yin S,Komatsu M,Zhang Q W,et al.J.Mater.Sci.,2007,42:2399-2404

[19]Prabakar K,akahashi T T,Nezuka T,et al.Renewable Energy,2008,33:277-281

[20]Horikawa T,Katoh M.Microporous Mesoporous Mater.,2008,110:397-404

[21]Zhang P L,Liu B,Yin S,et al.Mater.Chem.Phys.,2009,116:269-272

[22]Valentin C D,Finazzi E,Pacchioni G,et al.Chem.Phys.,2007,339:44-56

[23]Fang X M,Zhang Z G,Chen Q L,et al.J.Solid State Chem.,2007,180:1325-1332

[24]Guinesi S,Luciana,Ribeiro C A,et al.J.Therm.Anal.Calorim.,2006,2:301-307

[25]Peng F,Cai L F,Huang L,et al.J.Phys.Chem.Solid.,2008,69:1657-1664

[26]Kometani N,Fujita A,Yonezawa Y.J.Mater.Sci.,2008,43:2492-2498

Nitrogen Doped Nano-Porous TiO2∶EDTA-Na2Assisted Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Performance

LIU Shi-Zhu SUN Feng-Qiang＊
(School of Chemistry&Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006)

Nitrogen-doped nanoporous TiO2was synthesized by a hydrothermal method using EDTA-Na2and titanium trichloride (TiCl3)as raw materials.Ti3+could firstly combine with EDTA to form complexes and then broken away to form TiO2by hydrothermal treatments,furthermore,TiO2was doped with nitrogen element from EDTA under high temperature and pressure conditions.The obtained samples were characterized with SEM,XRD,IR,low-temperature N2adsorption-desorption,XPS,TG and UV-Vis spectra.The results show that the asprepared anatase TiO2with nitrogen doped between crystal faces possesses a typical mesoporous structure and high specific surface area.The specific surface area of the samples could be controlled at 95～216 m2·g-1by changing the concentration of EDTA-Na2.The nanoporous TiO2obtained in this work shows high photocatalytic activities in photodegradation of methyl orange and the activity gradually increases with the increasing concentration of EDTA-Na2.

nanoporous TiO2;nitrogen doped;photocatalysis

O643

A

1001-4861(2010)12-2215-06

2010-05-25。收修改稿日期：2010-07-27。

國家自然科學(xué)基金(No.20773042)和新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(No.NCET-07-0317)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：fengqiangsun@yahoo.com.cn

劉時鑄，男，34歲，實驗師；研究方向：儀器分析測試及材料合成。