叢 妍李 斌劉東平于乃森楊 杞牛金海

(1大連民族學(xué)院理學(xué)院，大連 116600)

(2中科院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所激發(fā)態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130033)

微量鈦摻雜的納米二氧化鋯相變過程中的光學(xué)性質(zhì)

叢 妍＊,1李 斌2劉東平1于乃森1楊 杞1牛金海1

(1大連民族學(xué)院理學(xué)院，大連 116600)

(2中科院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所激發(fā)態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130033)

微量鈦摻雜的納米氧化鋯由于納米“小尺寸效應(yīng)”的影響，在材料中產(chǎn)生了過量的氧空位缺陷，這些氧空位缺陷使得氧化鋯在室溫下呈現(xiàn)出高溫的四方相。這種晶相的變化對(duì)氧化鋯的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了很大的影響。在氧化鋯從四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變過程中，位于470 nm位置的Ti發(fā)光中心的寬帶發(fā)光以及相同位置的余輝發(fā)光得到了增強(qiáng)。

氧化鋯；相變；發(fā)光；鈦

氧化鋯相變是近20多年來材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要研究內(nèi)容，雖然前人已經(jīng)做了大量的工作，但是關(guān)于氧化鋯相變，尤其是低溫相變的機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在常壓下，隨著溫度的變化，氧化鋯以三種晶相形式存在，即單斜相(室溫～1175℃)、四方相(1175～2370℃)、立方相(2370 ℃～熔點(diǎn) 2750℃)。除此之外，在低壓下，氧化鋯還存在另外兩種多晶型，正交晶-Ⅰ，正交晶-Ⅱ[1]。在低溫下(尤其是在室溫)把高溫相的氧化鋯(四方相和立方相)穩(wěn)定在低溫相(單斜相)，以及相的變化的機(jī)理的研究在過去的幾十年中一直是討論的熱點(diǎn)。部分或者全部穩(wěn)定的氧化鋯四方相和立方相在陶瓷材料、催化材料、氧氣傳感器及高溫燃料電池等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。但是關(guān)于氧化鋯的光學(xué)性質(zhì)，尤其是在不同晶相中的光學(xué)性質(zhì)的研究目前卻幾乎沒有報(bào)道。

傳統(tǒng)的高溫相的氧化鋯的獲得有以下幾種方法：在高溫下煅燒，在低氧壓下煅燒，以及在氧化鋯的基質(zhì)中摻雜Y3+，Gd3+，Ca2+等離子。所有這些方法的目的都是為了增加氧空位缺陷的數(shù)量，氧空位的存在和變化影響著氧化鋯相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和低溫相變的過程。本工作通過制備微量鈦摻雜的氧化鋯納米材料來增加材料中的氧空位缺陷，在低溫下獲得了高溫相的氧化鋯，并且通過納米顆粒的尺寸變化來改變材料中的氧空位數(shù)量，使氧化鋯產(chǎn)生了從四方相向單斜相的相變。討論了微量鈦摻雜在二氧化鋯的光學(xué)性質(zhì)中所起的作用，以及在相變過程中的氧化鋯的光致發(fā)光和長余輝發(fā)光性質(zhì)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

用一步反應(yīng)法制備出聚合鋯氧環(huán)乙烷(簡稱PZO)前驅(qū)體，制備方法同文獻(xiàn)[4]。把PZO前驅(qū)體溶于丙酮中，然后在溶液中加入鈦酸四丁酯(鈦的含量為鋯的0.05mol%)。把溶液在80℃下干燥，直到溶液全部蒸干，然后得到了Ti摻雜的PZO。把產(chǎn)物裝入剛玉坩堝內(nèi)，分別在700、900、1000和1100℃下在空氣中灼燒3 h，產(chǎn)物為白色粉末。

1.2 樣品的表征

樣品的X射線衍射(XRD)圖在日本Rigaku D/max-IIB衍射儀上測量，測試電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描步寬為 0.02°(2θ)，采用 Cu靶 Kα1 輻射線(λ=0.15406 nm)作為輻射源(彎晶石墨單色器濾波并作Kα2剝離處理)。采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和尺寸。以氙燈作為激發(fā)源，用F-4500熒光光譜儀測量樣品的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜。余輝發(fā)射光譜以及余輝強(qiáng)度衰減曲線在同一臺(tái)Hitachi F-4500熒光光譜儀上測得。利用YAG∶Nd四倍頻(266 nm)激光激發(fā)，測量樣品的熒光動(dòng)力學(xué)過程。

1 結(jié)果與討論

1.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了前驅(qū)體在不同的燒結(jié)溫度下得到的納米ZrO2樣品的XRD衍射圖，產(chǎn)物為純相的ZrO2，0.05mol%摻雜的鈦對(duì)ZrO2結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生明顯畸變。從圖中可以看到，在700℃下燒結(jié)的樣品中，主要是單斜晶相的衍射峰 28.40°(111)m，31.40°(111)m和35°(200)m，但是在樣品中也出現(xiàn)了較弱的四方相的衍射峰(011)t和(112)t。這表明在700℃下燒結(jié)的樣品中同時(shí)包含有單斜相和四方相。當(dāng)樣品的燒結(jié)溫度升高到900℃時(shí)，樣品的衍射峰曲線與700℃時(shí)基本相同，只是在(011)t和(112)t位置的四方相衍射峰強(qiáng)度有所減弱。說明樣品此時(shí)的主要的晶相為單斜晶相，或者可以說樣品正由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1000℃時(shí)，四方相完全消失，樣品表現(xiàn)為純相的單斜晶相。此時(shí)，氧化鋯由四方晶相完全轉(zhuǎn)變成單斜晶相。隨著燒結(jié)溫度的升高(1100℃)，單斜晶相的晶格更加完善。(在更低的燒結(jié)溫度下，可得到純的四方相。但是在過低的溫度下燒結(jié)的樣品的發(fā)光太弱，不利于監(jiān)測和討論。因此，我們的討論從700℃下燒結(jié)的四方相和單斜相混合的樣品開始。)

圖2展示了不同溫度下燒結(jié)的樣品的SEM。從圖中可以看出，樣品在700℃下燒結(jié)得到的樣品的顆粒尺寸為30 nm左右，隨著燒結(jié)溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，顆粒尺寸增加到50～60 nm，溫度繼續(xù)升高到1100℃時(shí)，顆粒尺寸達(dá)到100 nm。所制備的ZrO2納米顆粒為球形，尺寸分布較集中。

ZrO2四方相的體材料可以通過在高溫下燒結(jié)，在低氧壓下燒結(jié)，或者是加入其他三價(jià)金屬元素來增加氧空位的方法穩(wěn)定在低溫。在納米ZrO2材料中，由于納米材料的大的比表面積，大概有50%的原子處于顆粒的表面[5]。在這種小尺寸效應(yīng)的影響下，大量的金屬-氧鍵變?nèi)?，使得格位上的氧產(chǎn)生解吸附作用，從而產(chǎn)生了大量的氧空位。在一定尺寸下的納米材料中(約30 nm)，四方晶相在常溫下的穩(wěn)定就是由于這種“小尺寸效應(yīng)”產(chǎn)生大量過剩的氧空位所導(dǎo)致的。

2.2 光學(xué)性質(zhì)表征

ZrO2的發(fā)光性質(zhì)一直少有報(bào)道，對(duì)于它的發(fā)光機(jī)理一直不是很清楚[6-9]。Harrison等[7]最先認(rèn)為ZrO2的發(fā)光中心是一個(gè)Zr4+處于6個(gè)氧所包圍的一種不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。這種“自激發(fā)原理”后來被人們所否定，并且普遍認(rèn)為ZrO2的發(fā)光是由于基質(zhì)中存在缺陷或者是雜質(zhì)[8-9]。我們研究組通過對(duì)Ti摻雜的ZrO2的磷光發(fā)光和熱釋發(fā)光性質(zhì)的研究認(rèn)為，微量的TiO2(0.05mol%)在ZrO2基質(zhì)中的摻雜對(duì)ZrO2的光致發(fā)光性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。TiO2在ZrO2基質(zhì)中是以3價(jià)和4價(jià)混合的狀態(tài)存在的，ZrO2的熒光發(fā)光和余輝發(fā)光是源于被氧空位捕獲的電子與Ti3+發(fā)光中心所捕獲的空穴的符合所產(chǎn)生的[6]。而氧空位作為F色心和電子的捕獲中心，在ZrO2發(fā)光過程中也起著非常重要的作用。

因此，在納米ZrO2的相變的過程中，由于納米材料的“小尺寸效應(yīng)”而產(chǎn)生的，對(duì)晶相的形成起著決定性因素的氧空位缺陷也對(duì)ZrO2的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了很大的影響。圖3給出了不同的燒結(jié)溫度下獲得的由四方晶相變化到單斜晶相的Ti摻雜的ZrO2納米晶(同XRD圖中4個(gè)樣品)中光致發(fā)光性質(zhì)的變化。如圖所示，Ti摻雜的ZrO2在280 nm激發(fā)下的發(fā)光光譜是由350和470 nm 2個(gè)寬帶構(gòu)成的。位于350 nm的發(fā)射峰是源于氧空位的補(bǔ)償作用[10]。紫外光激發(fā)在ZrO2基質(zhì)中產(chǎn)生了電子和空穴對(duì)，電子被氧空位所捕獲形成了F心，然后F心和電子復(fù)合產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心。這些激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心躍遷回基態(tài)發(fā)出波長為350 nm的發(fā)光。另一方面，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，然后被氧空位所捕獲以后，由于在室溫下的熱擾動(dòng)作用使這些被捕獲的電子躍遷回Ti3+發(fā)光中心，然后在發(fā)光中心與空穴相復(fù)合，產(chǎn)生了470 nm的長余輝發(fā)光[6]。隨著ZrO2由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵挥?50 nm位置的寬帶的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，而位于470 nm位置寬帶的發(fā)光強(qiáng)度卻反之逐漸升高。當(dāng)燒結(jié)溫度升高，納米氧化鋯從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，基質(zhì)中的氧空位逐漸減少，源于氧空位的補(bǔ)償作用產(chǎn)生的350 nm的基質(zhì)的發(fā)光就逐漸的降低了。另一方面，缺陷可以猝滅發(fā)光或是由紫外激發(fā)產(chǎn)生的捕獲電子或空穴。因此，氧空位缺陷的降低使得470 nm位置的雜質(zhì)Ti3+發(fā)光中心的發(fā)光大大增強(qiáng)了。位于470位置的Ti3+發(fā)光中心的發(fā)光是具有余輝性質(zhì)的長余輝發(fā)光[6]。長余輝材料的儲(chǔ)能大小是與材料中的缺陷(儲(chǔ)能陷阱)的數(shù)量多少有直接關(guān)系的，納米ZrO2中氧空位缺陷的增加也使得余輝發(fā)光與體材料相比有所增強(qiáng)了。

如圖4展示的ZrO2納米材料與體材料的余輝衰減光譜。長余輝材料的光子儲(chǔ)存能力與儲(chǔ)能陷阱密度緊密相關(guān)，由于高的表體比，納米顆粒比體材料的表面有更高的缺陷密度，這些缺陷可能作為儲(chǔ)能陷阱，同時(shí)捕獲紫外燈激發(fā)產(chǎn)生的電子，提高了余輝發(fā)射強(qiáng)度。長余輝的衰減曲線可以用下面的雙曲線得到很好的擬合，這表明長余輝發(fā)光的載流子符合過程屬于二次機(jī)制[11]。

I(t)、I0分別是t時(shí)刻和初始時(shí)刻的長余輝發(fā)光強(qiáng)度，γ是平均衰減速率，n是數(shù)值介于0.5～2的常數(shù)。通過擬合得到的納米顆粒和體材料的平均衰減速率分別為0.03和0.06 s-1。平均衰減速率與基質(zhì)中的儲(chǔ)能陷阱的總數(shù)目成反比，ZrO2∶Ti納米顆粒中的相對(duì)低的平均衰減速率說明了納米顆粒比體材料具有更多的儲(chǔ)能陷阱。

3 結(jié) 論

采用簡潔的一步反應(yīng)濕化學(xué)方法合成了微量的鈦摻雜的納米氧化鋯。結(jié)果表明，TiO2在ZrO2基質(zhì)的光致發(fā)光以及長余輝發(fā)光中起著至關(guān)重要的作用，并且其摻雜濃度在很小的劑量(0.05mol%)時(shí)達(dá)到了最高猝滅濃度。在納米級(jí)的微量TiO2摻雜的ZrO2中，由于納米“小尺寸效應(yīng)”而在材料中產(chǎn)生了過量的氧空位缺陷，這些氧空位缺陷使得氧化鋯在室溫下呈現(xiàn)出高溫的四方相，并且隨著ZrO2樣品的顆粒尺寸的增大，樣品逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。這種晶相的變化對(duì)鈦摻雜的氧化鋯的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了很大的影響，使得氧化鋯位于470 nm位置的藍(lán)光寬帶發(fā)光增強(qiáng)，并且增強(qiáng)了相同波長的余輝發(fā)光。

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Influence of Phase Transition on Photoluminescence Properties of Trace Ti Doped Nano-zirconia

CONG Yan＊,1LI Bin2LIU Dong-Ping1YU Nai-Sen1YANG Qi1NIU Jin-Hai1
(1School of Science,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 116600)
(2Key Laboratory of Excited State Processes,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033)

Trace Ti doped nano-zirconia was prepared via the one-pot reaction,and its phase transition and luminescence properties were characterized.It is believed that generation of excess oxygen vacancies within the trace Ti doped ZrO2nanocrystalline is primarily responsible for the room temperature tetragonal phase stabilization below a critical size.Luminescent properties of ZrO2are greatly affected by the oxygen vacancies in the phase transition process,leading to the enhancement of the 470 nm phosphorescence and the identical color long afterglow.

zirconia;phase transition;luminescence;titanium

O614.41+1；O614.41+2

A

1001-4861(2010)12-2233-04

2010-07-27。收修改稿日期：2010-09-26。

國家自然科學(xué)基金(No.20803007，10875025)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.OC10030109)，遼寧省教育廳高校科研計(jì)劃(No.2009B049)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：congyan@dlnu.edu.cn

叢 妍，女，31歲，講師；研究方向：發(fā)光材料與納米材料。