孫 景，韓 學，田 飛

(天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)

雜化納米晶(HNCs)是兩種或者多種材料的納米晶組裝進入同一納米系統(tǒng)所獲得的材料[1]．相比于單組元材料，雜化納米晶除了能夠提高組元的光學[2-3]、磁性[4]等性能外，往往還體現(xiàn)出雙功能或多功能性[5-6]．

貴金屬納米顆粒(Au，Ag，Pt)具有易于還原、化學穩(wěn)定性高等特點；同時，在納米材料應用研究中通常選擇貴金屬材料作為電極[7]．研究表明，貴金屬納米顆粒與半導體納米顆粒的相互作用可以改變半導體的光致發(fā)光性能[2,8]；由于電荷轉移，貴金屬-半導體雜化納米晶可以提高半導體的光催化效率[9]．ZnSe是常見的Ⅱ-Ⅵ化合物半導體，室溫帶隙為 2.67,eV，對應于藍綠光區(qū)[10]，其在藍綠激光[11-12]、光催化[13-14]以及能量轉換[15]等領域被廣泛研究．但是，到目前為止還鮮見 ZnSe-貴金屬雜化納米晶的相關報道．同時，貴金屬-半導體雜化納米晶研究是一新興領域，其中的組元不同則貴金屬對雜化納米晶性能影響的作用機制也不相同[2,8]，因此，有關 ZnSe-貴金屬雜化納米晶的制備與組元間的作用機制對性能影響的研究具有重要的意義．

為此．筆者制備出 ZnSe-Au雜化納米晶，并對產(chǎn)物的生長機制、組元間的結合機制及其光學性能進行了研究．

1 實 驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 三苯基硒化膦(Ph3P＝Se)的制備

將7,mmol三苯基膦溶于35,mL四氫呋喃溶液，然后向其中加入過量 Se粉(13,mmol)．混合物被攪拌24,h后過濾掉多余Se粉，樣品被重結晶獲得固體Ph3P＝Se．

1.1.2 油酸鋅的制備

25,mmol ZnO粉被加入到50,mmol油酸中，混合物在120,℃下攪拌12,h直到白色ZnO粉全部消失.

1.1.3 Au納米顆粒的制備

首先，20,mL濃度為5,mmol/L的HAuCl4水溶液與20,mL濃度為5,mmol/L的四辛基溴化銨的二苯醚溶液在劇烈攪拌下混合，A uCl?4被萃取到二苯醚中．向分離出的包含 A uCl?4的二苯醚溶液中加入0.5,mmol十二烷基硫醇．待包含 A uCl?4的二苯醚溶液由棕色轉變?yōu)榘咨珪r，在劇烈攪拌下加入包含1.5,mmol(過量)NaBH4的水溶液．二苯醚溶液完全變成紫色后，溶液被再次分離去除水溶液，獲得包含 Au納米顆粒的二苯醚溶液用于制備雜化納米晶．將樣品離心分離獲得Au固體樣品用于Au納米顆粒的表征．

1.1.4 ZnSe-Au雜化納米晶的制備

0.3 ,mmol油酸鋅及0.3,mmol Ph3P＝Se被加入到包含 Au納米顆粒的二苯醚中．混合體系在 N2保護下迅速加熱到二苯醚的沸點并回流30,min，然后將樣品離心分離以待分析．

1.1.5 ZnSe雜化納米晶的制備

0.3 ,mmol油酸鋅及0.3,mmol三苯基硒化膦被加入到二苯醚中，混合體系在 N2保護下迅速加熱到二苯醚的沸點并回流30,min后離心出固體樣品．

1.2 樣品的表征

在樣品表征前將上述的離心樣品用乙醇清洗后真空干燥．Au納米顆粒和 ZnSe-Au雜化納米晶的XRD測試直接選用真空干燥獲得的固體樣品．樣品分別被分散到乙醇和四氯化碳中用于TEM觀察及光學性能測試．為保證光學測試結果的可比性，要保證被分散到四氯化碳溶液中的Au、ZnSe及ZnSe-Au的物質的量均相同．選用Rigaku D/max 2500,v/pcX-射線衍射儀進行XRD分析；TEM觀察選用FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡；光吸收測試選用Hitachi U3100紫外-可見分光光度計；光致發(fā)光性能測試選用Hitachi F4500熒光分光光度計．

2 結果與討論

圖1為回流前后產(chǎn)物的XRD分析結果．可以看出在高溫回流后，立方結構ZnSe被生成(JCPDS 1-690)且高溫回流產(chǎn)物只包含Au以及ZnSe晶體．從衍射峰的明顯寬化可以看出Au及ZnSe-Au雜化納米晶均處于納米尺度．盡管Au納米顆粒衍射峰在高溫回流之后均被保持，但與回流之前的樣品相比，雜化納米晶中Au的衍射峰發(fā)生輕微移動．相比于單組元材料，包含該組元的雜化納米晶的XRD衍射峰的移動被廣泛觀察到[16-18]，這種現(xiàn)象被研究者認為是由雜化納米晶中的組元具有不同的晶格參數(shù)所致．目前，這種現(xiàn)象已經(jīng)被認為是雜化納米晶生成的證據(jù)之一．

圖1 回流前后產(chǎn)物的XRD分析結果Fig.1 XRD analysis results of products before and after Fig.1 reflux

圖 2(a)和(b)分別是回流前后納米顆粒的低倍透射電鏡照片．從圖 2(a)可以確定，在本研究中利用兩相法獲得的 Au納米顆粒為 2～5,nm．圖 2(b)顯示，高溫回流之后的絕大多數(shù)納米顆粒具有不同襯度，產(chǎn)物具有分散良好的特點．

對回流產(chǎn)物進行成分分析，結果如圖 3所示．可以確定產(chǎn)物中包含 Au、Zn和 Se．能譜中獲得的 Cu來自于透射電鏡所用銅網(wǎng)；C來自于銅網(wǎng)上所附高分子膜以及雜化納米晶表面的活性劑．因為Au的原子序數(shù)以及原子量遠大于 Zn、Se原子，結合 XRD 及EDS可以確定，圖2(b)低倍照片中的黑色部分為Au納米顆粒，而灰色部分為 ZnSe納米顆粒．在透射電鏡照片中觀察到，發(fā)生均相形核的 ZnSe納米晶的比例僅為ZnSe納米顆?？倲?shù)的8%．

對圖2(b)中選定的區(qū)域進行高分辨分析，如圖4所示．觀察到產(chǎn)物中界面處兩種組元的晶面間距均為 0.2,nm左右．由 JCPDS1-690及JCPDS1-1172可知：Au的(200)面的間距為 0.20,nm， ZnSe的(220)面的間距為 0.202,nm，兩者僅有 1%的晶格錯排．界面處組元的關系為Au的(200)面與ZnSe的(220)面相結合．

圖2 回流前后產(chǎn)物的形貌觀察Fig.2 Morphology of products before and after reflux

圖3 回流產(chǎn)物的成分分析Fig.3 EDS spectrum of products after reflux

圖4 雜化納米晶的界面結構Fig.4 Interface structure of HNCs

十二硫醇修飾的Au納米顆粒制備機制 為

可以看出，在 Au納米顆粒被制備的同時，十二硫醇作為表面活性劑結合在 Au納米顆粒表面，從而阻止了Au納米顆粒的團聚與熟化．

對于雜化納米晶，第一種組元表面活性劑的解吸附被認為是第二種組元異相形核的重要前提之一[20]．在 Brust兩相法中，Au納米顆粒被十二烷基硫醇修飾．而根據(jù)熱失重分析顯示，Au納米顆粒表面的十二烷基硫醇在 180～220,℃解吸附[21]．二苯醚的沸點為 269,℃，顯然在此溫度下十二硫醇可以在 Au納米顆粒表面解吸附．同時系統(tǒng)中發(fā)生反應

多組元納米顆粒形成的關鍵是抑制均勻形核，而提高非均勻形核．根據(jù)經(jīng)典形核理論，非均勻形核的勢壘遠低于均勻形核的勢壘．這個概念成為合成無機雜化納米晶的基礎．兩種材料形成雜化納米晶，最終表面能的變化[20]為

式中：σ1和σ2分別為兩種組元的表面能；1,2γ為組元之間的界面能，其取決于組元晶格錯配產(chǎn)生的應力．因此后生成的組元如果異質形核、生長后表面能最低則需要組元之間具有小的錯配度．在 ZnSe與Au之間，Au的(200)面與 ZnSe的(220)面的間距錯配度較小，因此可以觀察到圖4中的界面結構．

圖5 Au與雜化納米晶樣品的光吸收譜Fig.5 Absorption spectra of Au and ZnSe-Au HNC speci-Fig.5 mens

回流前后樣品的光吸收測試結果如圖5所示，單獨的Au納米顆粒在517,nm處顯示出強的局域表面等離子共振吸收．在高溫回流之后，雜化納米晶在400～420,nm 處觀察到新的吸收邊，該吸收邊對應于納米 ZnSe顆粒的近帶邊吸收；同時，Au納米顆粒的局域表面等離子共振吸收明顯增強且吸收峰位被紅移至 548,nm處．Au納米顆粒的局域表面等離子共振吸收的紅移在 Au-半導體雜化納米晶中被廣泛觀察到[1,22-23]，這一現(xiàn)象被歸因于半導體相對于溶劑具有更高的反射指數(shù)[24-25]，并被認為是雜化納米晶生成的重要證據(jù)．研究表明，由于半導體組元與 Au納米顆粒直接接觸時，半導體中被激發(fā)的電子可以被轉移給 Au納米顆粒，其結果為 Au納米顆粒表面等離子吸收的增強[26]．因此可以推斷本研究獲得 ZnSe-Au雜化納米晶中存在ZnSe中的電子向Au納米顆粒轉移的過程．

文獻[27-28]認為上述電子轉移過程將造成半導體組元光致發(fā)光的猝熄．ZnSe及 ZnSe-Au雜化納米晶的光致發(fā)光譜如圖 6(a)所示，圖中 660,nm處所觀察到的峰為激發(fā)波長的倍頻峰．單獨的 ZnSe納米晶在450,nm處觀察到強的藍光發(fā)射，而ZnSe-Au雜化納米晶中未觀察到發(fā)光峰出現(xiàn)．光致發(fā)光測試與光吸收測試的結果可以很好地對應起來，進一步證明了電子轉移過程的存在，其機制如圖6(b)所示．

圖6 電子轉移過程造成半導體組元光致發(fā)光猝熄Fig.6 PL quenching of semiconductor in HNCs because of electrons transfer

3 結 語

首次制備出 ZnSe-Au雜化納米晶．分析結果表明，制備出的雜化納米結構具有尺寸較小、易于分散的特點．ZnSe-Au雜化納米晶生長機制為異相形核、外延生長的機制．相對于單獨的 Au納米顆粒，雜化納米晶中 Au的局域表面等離子共振吸收被顯著紅移．由于組元間的電子轉移，ZnSe納米晶的光發(fā)射被猝熄．

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