曲傳藝,王成業(yè)

DN-3551和FC-32B加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

曲傳藝,王成業(yè)

（中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司煉油廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

對(duì)遼陽(yáng)石化公司煉油廠160 萬(wàn)t/a加氫裂化裝置換用DN-3551加氫精制催化劑和FC-32B加氫裂化催化劑的開工硫化、鈍化及正常生產(chǎn)進(jìn)行了全面的技術(shù)總結(jié)。結(jié)果表明，DN-3551催化劑的脫氮活性能夠滿足裂化段對(duì)精制油氮含量的要求，F(xiàn)C-32B催化劑的選擇性很好的滿足了增產(chǎn)柴油的需求，與上一個(gè)周期相比，柴油收率提高了3個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到了預(yù)期換劑效果。

DN-3551；FC-32B；加氫裂化催化劑；應(yīng)用

隨著油品市場(chǎng)對(duì)中間餾分油需求的不斷增加，同時(shí)國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，特別是國(guó)家對(duì)油品的硫含量要求越來越高，這勢(shì)必造成高效脫硫脫氮的加氫精制催化劑和多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑技術(shù)不斷發(fā)展。為了滿足這種需求，遼陽(yáng)石化分公司煉油廠160 萬(wàn)t/a加氫裂化裝置在2009年5月停工檢修時(shí)換用標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司開發(fā)的DN-3551加氫精制催化劑和撫順石油化工研究院開發(fā)的FC-32B加氫裂化催化劑。

DN-3551加氫精制催化劑是標(biāo)準(zhǔn)公司開發(fā)的ASCENT催化劑，通過優(yōu)化Ⅰ、Ⅱ類活性中心，使催化劑金屬助劑利用率增加，有利于原料硫的直接脫硫，減小氫耗，同時(shí)具有裝填密度低的優(yōu)點(diǎn)。

FC-32B催化劑是FRIPP在3976催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代靈活型加氫裂化催化劑。該催化劑采用新方法制備載體和浸漬法擔(dān)載金屬組分，使酸性組分和金屬組分均能很好地在催化劑中分布，具有高的開環(huán)選擇性、顯著的優(yōu)先裂解重組分能力、很高的機(jī)械強(qiáng)度和原料油適應(yīng)性，可廣泛用于生產(chǎn)高芳潛重石腦油、高十六烷值清潔柴油和低BMCI值、富含鏈烷烴、T90點(diǎn)和干點(diǎn)較原料油顯著降低的尾油乙烯裂解原料等高附加值產(chǎn)品[1]。

1 催化劑裝填情況

1.1 催化劑裝填前檢查

（1）為防止催化劑遷移，避免徑向流動(dòng)、分布不勻,要對(duì)下面的項(xiàng)目特別注意：對(duì)于有底部收集器的反應(yīng)器，應(yīng)該檢查筐式過濾器的完整性，收集器絲網(wǎng)上不應(yīng)有小瓷球堵塞；該筐的底部與反應(yīng)器基底之間不應(yīng)該有空隙，可以用陶瓷球填充反應(yīng)器基底。

（2）下床層催化劑裝填完畢后，要依次認(rèn)真檢查反應(yīng)器的所有密封內(nèi)件：液體/氣體分布盤，表面清理干凈；急冷部分的管線及安裝情況正確；催化劑床格柵檢查密封墊、陶瓷纖維帶或者石棉繩。不銹絲網(wǎng)不應(yīng)該有間隙，要用不銹鋼鋼絲將絲網(wǎng)緊緊地綁在催化劑床格柵上；檢查通過催化劑床格柵的連通管線密封是否完整。

（3）上床層催化劑裝填結(jié)束后，檢查入口分布盤的清潔度，分布盤的傾斜度應(yīng)該小于容器直徑的 1/800。分布盤之間或者分布盤與反應(yīng)器器壁之間絕不能有空隙，使用陶瓷帶子或石棉繩進(jìn)行有效地密封。

1.2 催化劑裝填

2009年5月21日工藝、設(shè)備、催化劑廠家人員聯(lián)合檢查合格后，劃底部瓷球高度線，開始裝精制催化劑；5月28日下午16點(diǎn)4臺(tái)反應(yīng)器裝劑結(jié)束，開始封反應(yīng)器大蓋。本次裝劑歷時(shí)7天，均采用稀相裝填方案，共裝填催化劑285.78 t。

經(jīng)過實(shí)際測(cè)量，DN-3551加氫精制催化劑的裝填密度為 0.667 t/m3，F(xiàn)C-32B加氫裂化催化劑的裝填密度為0.876 t/m3。

2 裝置開工

2.1 裝置氣密

2009年6月1日開始用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)。氮?dú)庵脫Q氣密合格后，向反應(yīng)系統(tǒng)引氫氣，進(jìn)行充壓置換，加強(qiáng)檢漏。點(diǎn)加熱爐、啟循環(huán)氫壓縮機(jī)C1101、開新氫壓縮機(jī)C1102，反應(yīng)系統(tǒng)升壓、置換。當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到6.0 MPa時(shí)，反應(yīng)床層升溫到180 ℃恒溫。系統(tǒng)分別在 6.0、8.0、10.0、12.0、15.0 MPa時(shí)進(jìn)行氣密檢查。

2.2 催化劑硫化

催化劑干法硫化初始條件見表1。

表1 催化劑干法硫化初始條件Table 1 Initial condition of vulcanization

6月11日17點(diǎn)啟動(dòng)注二硫化碳泵P1116A,雙缸100%行程，18：40啟P1116B，單缸100%行程注硫，催化劑開始硫化, 反應(yīng)器入口TCSH3116開始以≯3 ℃/h的速度升溫。

6月12日8：30開始230 ℃恒溫，循環(huán)氫中硫化氫控制在（1 000～5 000）×10-6。17時(shí)恒溫結(jié)束, 反應(yīng)器入口溫度TCSH3116繼續(xù)以8 ℃/h的速度升溫到290 ℃；

6月13日0點(diǎn)反應(yīng)器入口TCSH3116以10 ℃/h的速度升溫，10點(diǎn)TCSH3116升溫到375 ℃恒溫，循環(huán)氫中硫化氫控制20 000×10-6；

6月13日21點(diǎn)判定硫化終點(diǎn)結(jié)束,反應(yīng)器入口溫度TCSH3116開始以≯20 ℃/h的速度降溫；

6月14日6點(diǎn)反應(yīng)器入口溫度TCSH3116降溫到200 ℃，硫化結(jié)束。反應(yīng)系統(tǒng)置換,使循環(huán)氫中硫化氫的濃度控制在 10 000 L/L以下，然后等待進(jìn)低氮油。硫化升溫曲線見圖1[2]。

圖1 硫化升溫曲線Fig. 1 Temperature rising curve of vulcanization

2.3 硫化小結(jié)

2.3.1 精制催化劑上硫速度快、低溫段上硫率高

精制催化劑 DN-3551硫化期間在反應(yīng)器入口溫度205～230 ℃之間反應(yīng)激烈，最大溫升10 ℃；精制反應(yīng)器每一個(gè)床層有明顯的溫升后，硫化氫才能穿透，實(shí)際情況是9 h后硫化氫穿透精制反應(yīng)器，以此估算精制催化劑上硫量約為 13.2 t，達(dá)到了理論上硫的70%左右。

2.3.2 裂化催化劑上硫速度平緩

裂化催化劑FC-32B整個(gè)硫化期間溫升一直不大，反應(yīng)生成水量較平均，說明裂化催化劑上硫速度平緩，WO3硫化反應(yīng)放熱量不大，催化劑上的金屬組分分布均勻。

2.4 裝置進(jìn)低氮油

6月15日9時(shí)，裝置進(jìn)低氮柴油開工，最初進(jìn)料量保持在 40 t/h。低氮柴油通過反應(yīng)器床層產(chǎn)生吸附溫升后，11時(shí)高分 V1103見液面后，向低分V1104排油，建立反應(yīng)分餾大循環(huán)；

6月15日12：30啟注氨泵P1117注氨鈍化；同時(shí)繼續(xù)注硫；18點(diǎn)高分V1103酸性水中NH3含量＞0.1%，氨穿透后反應(yīng)器入口溫度TCSH3116開始以≯15 ℃/h的速度升溫；

6月16日7點(diǎn)反應(yīng)器入口溫度TCSH3116升溫至330 ℃，反應(yīng)恒溫等待進(jìn)料；循環(huán)氫中硫化氫濃度＞5 000×10-6；高分V1103酸性水中NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%。

2.5 裝置換進(jìn)蠟油

2009年6月16日12點(diǎn)反應(yīng)進(jìn)料變蠟油調(diào)整，停止反應(yīng)分餾大循環(huán)，裝置進(jìn)料量為 70 t/h；調(diào)整反應(yīng)床層溫度，精制反應(yīng)器床層溫升較大，入口溫度 TCSH3116控制在 340 ℃左右；裂化反應(yīng)器R1102A溫升較大，R1102B溫升較小；進(jìn)蠟油2 h時(shí)后停注氨泵；

根據(jù)反應(yīng)生成油性質(zhì)，及時(shí)調(diào)整分餾塔底負(fù)荷。根據(jù)物料平衡和熱量平衡，在穩(wěn)定塔頂壓力的基礎(chǔ)上，各餾出口開始外送物料。采樣分析數(shù)據(jù)合格后，開始外送輕、重石腦油餾分、柴油餾分，裝置開車一次成功。

2.6 進(jìn)料小結(jié)

精制反應(yīng)器入口溫度在340 ℃時(shí)，精制反應(yīng)器床層溫升較大，最高溫度到383 ℃，說明精制催化劑初始反應(yīng)溫度低，活性較高。

在提量過程中，裂化反應(yīng)器床層出現(xiàn)最高溫度達(dá)400 ℃以上的情況，說明氨的吸附鈍化隨著溫度升高開始逐漸解附，催化劑活性逐漸恢復(fù)。

3 催化劑運(yùn)行情況

2009年6月17日裝置開車一次成功后，經(jīng)對(duì)對(duì)反應(yīng)部分和分餾部分進(jìn)一步調(diào)整，裝置轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。目前所加工原料油主要性質(zhì)、主要操作條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)分別見表2-5。

表2 原料油主要性質(zhì)Table 2 Main properties of test feed

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 標(biāo)準(zhǔn)公司DN-3551精制催化劑活性較高，初始反應(yīng)溫度低，有效的降低了加熱爐能耗；裝填密度小，節(jié)約了催化劑投資成本；

表3 主要操作條件Table 3 Main technical condition

表4 產(chǎn)品分布Table 4 Products distribution

表5 產(chǎn)品主要性質(zhì)Table 5 Main properties of products

(2) 標(biāo)準(zhǔn)公司DN-3551精制催化劑硫化升溫速度快，在反應(yīng)器溫度達(dá)到180 ℃時(shí)開始注硫后，反應(yīng)器以3 ℃/h的速度升溫升溫到230 ℃；H2S穿透后，反應(yīng)器溫度以8 ℃/h的速度升溫到 290 ℃；再以 10 ℃/h的速度升溫到375 ℃，節(jié)省了開工時(shí)間。

(3) 撫順石油化工研究院開發(fā)的新一代靈活型加氫裂化催化劑FC-32B，具有中油選擇性高[3]，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。本周期柴油收率達(dá)到51.64%，比上一周期提高了3個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量也獲得了進(jìn)一步的改善。

[1] 王鳳來，關(guān)明華.靈活型加氫裂化催化劑的開發(fā)及應(yīng)用：加氫裂化協(xié)作組第六節(jié)年會(huì)報(bào)告論文選集[C].河南洛陽(yáng)：煉油設(shè)計(jì)編輯部，1999：328-335.

[2] 陳雷，孫建懷.高中油型加氫裂化 FC-26的工業(yè)應(yīng)用：加氫裂化協(xié)作組第六節(jié)年會(huì)報(bào)告論文選集[C]. 河南洛陽(yáng)：煉油設(shè)計(jì)編輯部，1999：398-403.

[3] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2001.

Industrial Application of DN-3551 and FC-32B Hydrogenation Catalyst

QU Chuan-yi，WANG Cheng-ye
(Petrochina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoning Liaoyang 111003，China）

Vulcanization, deactivation and regular production application of DN-3551 hydrogen refining catalyst and FC-32B hydrogenation cracking catalyst used in Liaoyang petrochemical company refinery1.6 Mt/a hydrocracking installment were summed up. The results show that denitrogenation effect of DN-3551 hydrogen refining catalyst can satisfy process request, FC-32B hydrogenation cracking catalyst can enhance installment diesel oil rate by 3%, all catalyst performance indices have achieved expectation effect.

DN-3551; FC-32B; Hydrogenation cracking catalyst; Application

TE 624.9+3

A

1671-0460（2010）06-0675-04

2010-11-19

曲傳藝（1974-），男，工程師，遼寧遼陽(yáng)人，1996年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，研究方向：從事加氫裂化技術(shù)工作。E-mail：quchuanyi@petrochina.com.cn，電話：0419-5156329。