張寶華, 翁燕青, 陳 斌, 張玉穎

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

咪唑酰胺化衍生物的制備與性能

張寶華1,2, 翁燕青1, 陳 斌1, 張玉穎1

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;2.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

通過(guò)一元羧酸與 2-甲基咪唑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備咪唑酰胺化衍生物及其鹽,并對(duì)咪唑酰胺化衍生物及其鹽的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明:咪唑酰胺化衍生物及其鹽可降低咪唑的固化反應(yīng)活性,提高潛伏性;可顯著改善與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性,從而提高工藝操作性;可明顯提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能.

咪唑衍生物;羧酸;酰胺化;環(huán)氧樹(shù)脂;固化劑

Abstract:Derivatives of 2-methylimidazole amidate and their carboxylic acid saltswere synthesized by amidate reaction of carboxylic acid and 2-methylimidazole.Their structures and p ropertieswere studied.Itwas found that the 2-methylimidazole amidate derivatives and their carboxylic acid salts had lower curing activities and better latent p roperties than those of 2-methylimidazole. They also had better compatibility with epoxy resin than 2-methylimidazole,thusclearly improvingmixed processoperability of epoxy resin curing system.Mechanical p ropertiesof epoxy resin thermosetsof 2-methylimidazole amidate derivatives and their carboxylic acid saltswere better than those of 2-methylimiadzole.

Key words:imidazole derivatives;carboxylic acid;amidate;epoxy resin;curing agent

環(huán)氧樹(shù)脂是一種應(yīng)用廣泛的熱固性樹(shù)脂,具有優(yōu)良的黏接性能、電絕緣性能、耐腐蝕性能和力學(xué)性能.環(huán)氧樹(shù)脂固化后的體積收縮率低 (僅為 2%),并且不會(huì)因內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生而降低附著力[1-4],因此已被廣泛應(yīng)用于特種黏接、耐腐蝕涂料、電子材料及復(fù)合材料中[5-7].咪唑及其衍生物是用途廣泛的雜環(huán)化合物,主要用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑.近年來(lái),隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展,咪唑類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的用量以每年 15%～20%的速度遞增,占咪唑及其衍生物總產(chǎn)量的 90%以上[8-10].

咪唑及其衍生物作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,具有用量少、力學(xué)性能及工藝性好、固化溫度低等優(yōu)點(diǎn),但也存在與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂混合困難、活性過(guò)高而影響其使用等缺點(diǎn)[8,11].為了克服這些不足,需要將咪唑固化劑進(jìn)行改性,合成新型咪唑衍生物,從而提高與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性,延長(zhǎng)其適用期,同時(shí)不影響固化溫度和使用性能.常用的改性方法,是利用咪唑化合物咪唑環(huán)上 1位氮原子和 3位氮原子的反應(yīng)活性與其他化合物反應(yīng),通過(guò)形成空間位阻對(duì)咪唑分子上的活性點(diǎn) (仲胺基、叔胺基)進(jìn)行封閉,從而降低其反應(yīng)活性,使之具有一定的潛伏性.在改善咪唑化合物與環(huán)氧樹(shù)脂相容性的同時(shí),賦予其環(huán)氧樹(shù)脂固化物特殊的性能.常用的改性化合物有鹵代物、不飽和雙鍵化合物、醇、環(huán)氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金屬鹽等[12-13].本研究自行設(shè)計(jì)合成了一系列一元羧酸改性的咪唑酰胺化衍生物,通過(guò)含羧基化合物對(duì)咪唑活性基團(tuán)進(jìn)行封閉,從而達(dá)到降低反應(yīng)活性、改善貯存穩(wěn)定性、提高潛伏性的目的,并對(duì)咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂 CYD-128(環(huán)氧當(dāng)量 184～194 g/mol),中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司;2-甲基咪唑,工業(yè)級(jí),江蘇省鹽城市藥物化工廠;丁酸、辛酸、十二酸、十八酸,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 咪唑酰胺化衍生物的制備

在裝有電動(dòng)攪拌裝置、溫度控制裝置、回流冷凝裝置的反應(yīng)器中,加入摩爾比為 1∶1的 2-甲基咪唑和一元羧酸 (丁酸、辛酸、十二酸、十八酸).攪拌并加熱升溫,升溫至 90℃,溶解反應(yīng) 1 h,再升溫至 140℃,進(jìn)行酰胺化反應(yīng) 1～2 h.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,可觀察到反應(yīng)混合物顏色逐漸加深.停止加熱,靜置冷卻至室溫后得咪唑酰胺化衍生物.丁酸、辛酸改性咪唑衍生物為棕黃色液體,十二酸、十八酸改性咪唑衍生物為棕色固體.一元羧酸與 2-甲基咪唑反應(yīng)式為

1.2.2 咪唑酰胺化衍生物鹽的制備

將咪唑酰胺化衍生物與其對(duì)應(yīng)的一元羧酸按摩爾比 1∶1混合均勻,在熔融狀態(tài)下攪拌成鹽.得到的產(chǎn)物與對(duì)應(yīng)咪唑酰胺化衍生物的外觀相同,其反應(yīng)式為

1.2.3 固化物樣條的制備

環(huán)氧樹(shù)脂 CYD-128和咪唑衍生物固化劑按摩爾比 5∶1混合均勻,真空脫除氣泡.將脫泡后的混合物倒入預(yù)熱的硅橡膠模具,放入烘箱.80℃固化反應(yīng) 2 h,120℃固化反應(yīng) 2 h,得到測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條.

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國(guó)Nicolet公司的AVATAR370型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定,KBr壓片和 KBr晶片涂膜制樣.

1.3.2 示差掃描量熱法 (differential scanning calorimetry,DSC)測(cè)試

環(huán)氧樹(shù)脂 CYD-128和咪唑衍生物按摩爾比 5∶1混合均勻,真空脫泡,稱(chēng)取 15 mg脫泡后混合物進(jìn)行DSC測(cè)試.非等溫DSC測(cè)試溫度為室溫～200℃,升溫速率為 10℃/min.

1.3.3 固化性能的測(cè)定

環(huán)氧樹(shù)脂 CYD-128和咪唑衍生物按摩爾比 5∶1混合均勻.測(cè)定 25℃下混合物的黏度增加到原黏度2倍的時(shí)間,即為樣品適用期.

將樣品在載玻片上涂成 20.0 mm×30.0 mm×0.5 mm的薄膜,分別測(cè)定在 80,100和 120℃條件下,從涂膜到用手指按壓、轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú)壓痕的時(shí)間,即可得不同體系的固化時(shí)間.

1.3.4 固化物機(jī)械性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試儀器采用WDW3020微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司;GB/T 2568—1995方法;樣品尺寸 65 mm ×10 mm ×2 mm,拉伸速率 2 mm/min,跨距 40 mm.

沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀器采用 XJJU-O-50Q型多功能沖擊試驗(yàn)機(jī),承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司;GB/T 1842—2008方法;樣品尺寸 65 mm ×13 mm ×5 mm,無(wú)缺口試樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑酰胺化衍生物的結(jié)構(gòu)表征

圖1為 2-甲基咪唑、咪唑丁酸酰胺化衍生物及其鹽的傅里葉紅外光譜 (Fourier transform infrared,FT-IR)圖.可以看出,曲線(xiàn) 1中的 1 598.6 cm-1為咪唑環(huán)上N—H鍵彎曲振動(dòng)的特征峰;曲線(xiàn) 2與曲線(xiàn) 1相比,1 598.6 cm-1峰消失,出現(xiàn)了代表叔酰胺中C O鍵伸縮振動(dòng)的 1 629.9 cm-1特征峰,說(shuō)明2-甲基咪唑的N—H基團(tuán)與一元羧酸的 COOH基團(tuán)反應(yīng)生成了叔酰胺鍵;曲線(xiàn) 3與曲線(xiàn) 2相比較,出現(xiàn)了代表羧酸鹽 C O鍵伸縮振動(dòng)的 1 710.6 cm-1特征峰,說(shuō)明咪唑酰胺化衍生物與羧酸發(fā)生了成鹽反應(yīng).

其他一元羧酸的咪唑衍生物及其鹽具有相似的紅外譜圖.

2.2 咪唑酰胺化衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性

表 1為咪唑衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的相容性情況.可以看出:咪唑酰胺化衍生物及其鹽與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性顯著提高,其中咪唑與丁酸及辛酸的酰胺化衍生物及其鹽與環(huán)氧樹(shù)脂完全相容,容易混合均勻;咪唑與十二酸及十八酸的酰胺化衍生物及其鹽雖然與環(huán)氧樹(shù)脂不完全相容,但容易與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻.與咪唑相比,咪唑酰胺化衍生物及其鹽明顯改善了環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的工藝操作性.

圖1 2-甲基咪唑和咪唑衍生物的 FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of 2-m ethyl im idazole and its der ivatives

表 1 咪唑衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的相容性Table 1 Com patib ility of im idazole der ivativesand epoxy resin cur ing system

2.3 咪唑酰胺化衍生物的固化性能

圖2為咪唑衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂 (摩爾比 1∶5)固化體系的非等溫DSC曲線(xiàn).曲線(xiàn)放熱峰的峰頂溫度代表固化速度最大時(shí)的溫度,該溫度越高,意味著固化體系的固化反應(yīng)活性越低.可以看出:2-甲基咪唑固化體系的峰頂溫度最小,即反應(yīng)活性最大;咪唑酰胺化衍生物及其鹽固化體系的峰頂溫度均高于 2-甲基咪唑固化體系,說(shuō)明酰胺化衍生物的固化活性降低;咪唑酰胺化衍生物鹽的峰頂溫度大于對(duì)應(yīng)衍生物的峰頂溫度,說(shuō)明咪唑酰胺化衍生物鹽的活性低于對(duì)應(yīng)衍生物的活性;咪唑酰胺化衍生物及其鹽的固化起始溫度升高,同時(shí)放熱峰的峰寬變窄,說(shuō)明咪唑酰胺化衍生物及其鹽的潛伏性提高,較高溫度下的反應(yīng)活性不降低.

為了進(jìn)一步考察咪唑衍生物的實(shí)際固化反應(yīng)活性與潛伏性,將咪唑衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂按摩爾比 1∶5混合,測(cè)定固化體系在 80,100,120℃時(shí)的固化時(shí)間及在25℃時(shí)的適用期,結(jié)果如圖3～圖5所示.

由圖3和圖4可以看出,隨溫度的升高,固化體系的固化時(shí)間縮短,固化活性提高,不同固化體系的固化活性差別變小.由于低溫活性與高溫活性之間差別越大,潛伏性越好,因此,咪唑酰胺化衍生物與咪唑相比,低溫活性下降,潛伏性提高.由圖3可以看出,與咪唑相比,咪唑酰胺化衍生物的固化活性明顯下降,而且隨著一元酸鏈長(zhǎng)的增大,咪唑酰胺化衍生物的活性下降.這是由于咪唑環(huán)上 1位 N原子發(fā)生酰胺化反應(yīng)后,不僅鈍化了仲胺的反應(yīng)活性,而且增大了位阻效應(yīng),即取代基鏈越長(zhǎng),位阻效應(yīng)越大,固化活性降低.由圖4可以看出,咪唑酰胺化衍生物鹽的活性同樣隨著一元酸鏈長(zhǎng)的增大而下降.對(duì)比圖3和圖4可以看出,咪唑酰胺化衍生物鹽活性比對(duì)應(yīng)的衍生物明顯下降.這是由于咪唑環(huán)上 3位 N原子與羧酸成鹽后,鈍化了咪唑環(huán)上叔胺的反應(yīng)活性,使咪唑酰胺化衍生物鹽活性降低.

圖2 2-甲基咪唑及其衍生物的非等溫 DSC曲線(xiàn)Fig.2 Non-isothermal DSC curves of 2-methyl im idazole and its der ivatives

圖3 2-甲基咪唑和咪唑酰胺化衍生物的固化時(shí)間曲線(xiàn)Fig.3 Cur ing time curves of 2-methyl im idazole and im idazole acid am idates

圖4 2-甲基咪唑和咪唑酰胺化衍生物鹽的固化時(shí)間曲線(xiàn)Fig.4 Cur ing time curves of 2-methyl im idazole and im idazole acid am idate salts

圖5 2-甲基咪唑及其衍生物的適用期柱狀圖Fig.5 Pot life bar s of 2-methyl im idazole and its der ivatives

由圖5可以看出,隨一元酸鏈長(zhǎng)的增大,咪唑酰胺化衍生物及鹽的適用期變長(zhǎng),說(shuō)明衍生物的潛伏性提高,并且咪唑酰胺化衍生物鹽的潛伏性高于對(duì)應(yīng)衍生物.該結(jié)果與圖2～圖4的結(jié)果是一致的.

2.4 咪唑衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能

表 2為環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能.可以看出,咪唑酰胺化衍生物及其鹽的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能優(yōu)于 2-甲基咪唑?qū)?yīng)固化物的力學(xué)性能.咪唑酰胺化衍生物及其鹽的固化物的沖擊強(qiáng)度與 2-甲基咪唑相比有一定程度的提高,但仍屬于脆性斷裂的范圍.衍生物及其鹽的拉伸強(qiáng)度提高很大,且衍生物鹽的固化物的拉伸強(qiáng)度高于對(duì)應(yīng)的衍生物,這可能是因?yàn)?①咪唑酰胺化衍生物及其鹽與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好,使固化反應(yīng)體系更加均勻,固化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整;②咪唑酰胺化衍生物鹽在固化反應(yīng)時(shí)分解,產(chǎn)生的一元酸能夠參與固化反應(yīng),從而使固化物的固化更加完全,因而提高了固化物的力學(xué)性能.同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn),酸的類(lèi)型對(duì)固化物性能影響不大.

表 2 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能Table 2 M echan ical proper ties of epoxy resin thermosets

3 結(jié) 束 語(yǔ)

2-甲基咪唑與一元羧酸能夠發(fā)生酰胺化反應(yīng),得到咪唑酰胺化衍生物,該衍生物與一元羧酸能夠反應(yīng)成鹽.咪唑酰胺化衍生物及其鹽降低了咪唑的反應(yīng)活性,提高了潛伏性,顯著改善了與環(huán)氧樹(shù)脂之間的相容性,提高了工藝操作性,明顯提高了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能.因此,咪唑酰胺化衍生物是一種頗具應(yīng)用潛力的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑.

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(編輯:丁嘉羽)

Preparation of Im idazole Am idate Der ivativesand Their Proper ties

ZHANGBao-hua1,2, WENG Yan-qing1, CHEN Bin1, ZHANG Yu-ying1
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;(2.Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile of M inistry of Education,Donghua University,Shanghai201620,China)

TQ 252.3

A

1007-2861(2010)05-0517-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.014

2010-06-03

上海市聯(lián)盟計(jì)劃資助項(xiàng)目(09LM05);上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(S30109)

張寶華 (1969～),女,副教授,博士,研究方向?yàn)榫?xì)高分子合成與應(yīng)用.E-mail:zhangbh@shu.edu.cn