劉廷國(guó)，王彬彬，査萍萍，陳建，李斌

1(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢，430070)2(池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽池州，247100)3(池州市食品藥品檢驗(yàn)所，安徽池州，247000)

基于強(qiáng)制滲透法制備天然水溶性殼聚糖的研究*

劉廷國(guó)1，2，王彬彬1，査萍萍3，陳建1，李斌1

1(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢，430070)2(池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽池州，247100)3(池州市食品藥品檢驗(yàn)所，安徽池州，247000)

制備非衍生化高相對(duì)分子質(zhì)量水溶性殼聚糖對(duì)材料創(chuàng)新及應(yīng)用具有重要的意義。采用真空強(qiáng)制滲透法，使?jié)鈮A強(qiáng)制滲透入甲殼素顆粒的微孔中，加速甲殼素的溶脹以及NaOH的傳質(zhì)，形成近似均相的脫乙酰環(huán)境。通過控制脫乙酰度在50%左右，即可獲得水溶性殼聚糖。表觀黏度、紅外光譜、X－射線衍射、差示掃描量熱分析表明:制備的水溶性殼聚糖與傳統(tǒng)殼聚糖無本質(zhì)差異;所不同的是，強(qiáng)制滲透法制備的產(chǎn)品呈非晶態(tài)，分子間氫鍵作用較弱，因而具有良好的水溶性。

強(qiáng)制滲透，水溶性殼聚糖，均相脫乙酰，非衍生化

殼聚糖是甲殼素［1－3］的部分 N－脫乙酰產(chǎn)物，由性質(zhì)活潑的伯胺基取代了化學(xué)惰性的乙酰氨基，使殼聚糖具有良好的生物相容性、廣譜抗菌性、生物可降解性、重金屬離子螯合性、成膜性和成纖維性等［4－5］，因而使甲殼素、殼聚糖及其衍生物在生物醫(yī)用材料、廢水處理、紡織印染、食品、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域均有很高的應(yīng)用價(jià)值［6－7］。然而由于穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)致使甲殼素和殼聚糖不能溶于中性水溶液，也不能溶于一般有機(jī)溶劑，這極大地制約了其應(yīng)用［8－9］，有效解決其溶解性問題，成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)之一［10－11］。

目前，水溶性殼聚糖的制備主要有3種途徑:(1)在溫和的均相條件下，利用甲殼素脫乙酰化或殼聚糖乙?；?，控制脫乙酰度(degree of deacetylation，DDA)在50%左右即可獲得水溶性殼聚糖［12－13］;(2)利用甲殼素分子結(jié)構(gòu)中的羥基和氨基的反應(yīng)活性，在其分子主鏈上引入親水基團(tuán)，通過化學(xué)修飾得到水溶性衍生物［14］;(3)通過超聲、高能射線輻射、酶水解等物理或化學(xué)方法降解殼聚糖得到低分子質(zhì)量的水溶性產(chǎn)物［10，15－16］。然而只有第一種方法制備的產(chǎn)物才是真正意義上的水溶性殼聚糖。但由于均相反應(yīng)條件不易控制，后處理冗長(zhǎng)繁瑣，需要消耗大量有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，導(dǎo)致該方法難以推廣［17］。本研究在傳統(tǒng)制備方法的基礎(chǔ)上利用真空將NaOH強(qiáng)制滲透進(jìn)甲殼素顆粒內(nèi)部，創(chuàng)造近似均相的環(huán)境，從而制備非衍生化水溶性甲殼素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

甲殼素(食品級(jí)，DDA=21.11%，過80目篩)，浙江金殼生物化學(xué)有限公司;殼聚糖(DDA=87.5%，Mη =6.95×105，80目)、除特別說明外，實(shí)驗(yàn)用水均為雙蒸水，所用化學(xué)試劑均為分析純。

數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NDJ－8S)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH－4)，國(guó)華電器有限公司;真空干燥箱(DZF－6050)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;冷凍離心機(jī)(BC－010_TY2265)，美國(guó)Beckman公司;分析天平(AC2105)，德國(guó)Sartorius公司;循環(huán)水式多用真空泵(SHB－III)，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;X－射線衍射儀(D/Max－IIIA)，日本 Rigaku公司;紅外光譜儀(NEXUS 470 FT－IR)，美國(guó) Nicolet公司;差示掃描量熱儀(204－F1)，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 水溶性殼聚糖的制備

參照文獻(xiàn)［18－19］方法并作適當(dāng)修改，稱取5g甲殼素樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的NaOH溶液按1∶5(g∶mL)的比例混合均勻，真空脫氣至無氣泡產(chǎn)生，－0.1 MPa真空度下維持3h，于40、60、84℃條件下恒溫?cái)嚢?5、20、30、45、60 min，迅速冷卻至室溫，以4 000 r/min離心20 min以除去多余的NaOH溶液，沉淀用體積分?jǐn)?shù)70%乙醇洗滌至用0.1mol/L AgNO3檢測(cè)無Cl－殘留，再分別用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇、無水乙醇脫水，60℃真空干燥24 h，取出研磨置干燥器備用。

1.3 脫乙酰度和水溶性測(cè)定

脫乙酰度按文獻(xiàn)［19］報(bào)道方法進(jìn)行測(cè)定。樣品水溶性采用濾紙稱重法測(cè)定［17］。將100.0 mg干燥樣品分散至 10mL去離子水中，4℃攪拌 24 h，用0.45μm濾紙過濾、洗滌、干燥。樣品水溶性用濾紙前后質(zhì)量之差比上樣品質(zhì)量來表示。

1.4 表觀黏度

分別稱取一定質(zhì)量殼聚糖和水溶性樣品，分散至0.1mol/L乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h使其充分溶解，配置濃度為1%、1.5%、2%、2.5%、3%的殼聚糖乙酸溶液，以NDJ－8S數(shù)顯黏度計(jì)(3號(hào)轉(zhuǎn)子，30r/min)測(cè)量其表觀黏度。取濃度為1%的殼聚糖和水溶性殼聚糖(WSC)乙酸溶液，分別置 30、40、50、60、70℃恒溫水浴保溫30 min，取出立即測(cè)定表觀黏度，評(píng)價(jià)溫度的影響。取一定質(zhì)量的WSC分別用去離子水配置成濃度為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0% 的溶液，按前述方法測(cè)定表觀黏度。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

粉末X－射線衍射圖譜由X－射線光譜儀獲得，測(cè)定條件為 20℃，35kV，30mA，石墨單色器，DS/SS=1°，RS=0.3 mm，采用 Cu Kα1 輻射 λ =1.54184?。掃描角度(2Theta，2θ，°)范圍為 4～60°，步進(jìn) 0.02°，每分鐘 4°［20］。

傅立葉變換紅外光譜(FT－IR)由FT－IR光譜儀在室溫、干燥條件下掃描獲得，掃描范圍為4 000～400cm－1，分辨率4cm－1，累加 32 次，以空氣為背景，每個(gè)樣品掃描前扣除背景［21］。

差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)儀用純金屬銦(99.99%)校正溫度和熱焓，準(zhǔn)確稱取(5.0±0.1)mg樣品放入蓋子中心帶孔的鋁坩堝中，密封，用相同的空坩堝作參比，以20℃/min升溫速率從30℃升至190℃，恒溫5 min?？焖倮鋮s后重新稱量，再以10℃/min從30℃升溫至500℃，整個(gè)過程均在干燥N2下進(jìn)行，吹掃氣流量20mL/min，保護(hù)氣流量 60mL/min［22－23］。

2 結(jié)果與分析

2.1 水溶性殼聚糖的制備

傳統(tǒng)的甲殼素脫乙酰反應(yīng)可視為典型的液固復(fù)相反應(yīng)，符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。由于甲殼素的強(qiáng)氫鍵相互作用，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部無法與高濃度的NaOH充分接觸，致使局部未脫乙?；?，脫乙酰過程主要集中在甲殼素的無定形區(qū)域，乙?；鶊F(tuán)在分子鏈上呈塊型(block－type)分布，溶解度較差。本研究借助真空的作用強(qiáng)制NaOH滲透進(jìn)甲殼素顆粒內(nèi)部，形成近似均相的環(huán)境，從而使脫乙酰反應(yīng)能夠均勻進(jìn)行。

圖1反映了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)甲殼素脫乙酰進(jìn)程的影響。隨反應(yīng)溫度的提高，脫乙酰度逐漸增大。溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)，NaOH與反應(yīng)物活性基團(tuán)間的碰撞越充分，反應(yīng)速度越快。此外，脫乙酰反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，甲殼素的脫乙酰化反應(yīng)速率提高，達(dá)到相同脫乙酰度所需的反應(yīng)時(shí)間縮短。但溫度也不能過高，否則導(dǎo)致脫乙酰速度過快，無法使乙?；桶被鶆蚍植肌７磻?yīng)溫度為40℃和60℃的樣品，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)脫乙酰度呈線性遞增，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［19］。反應(yīng)溫度為84℃的樣品，反應(yīng)時(shí)間45 min以內(nèi)呈線性遞增，在整個(gè)范圍內(nèi)則呈指數(shù)增長(zhǎng)。

圖1 溫度和時(shí)間對(duì)甲殼素脫乙酰反應(yīng)的影響

對(duì)產(chǎn)物的水溶性測(cè)定結(jié)果顯示，只有84℃處理45 min的樣品(DDA=51.92%)能夠在純水中部分溶解(Ws=69.72%)，其他樣品只能溶脹或溶解極少部分。該樣品在水中溶解度大幅提高的原因可能是，由于甲殼素顆粒內(nèi)部存在大量微小空隙，使高濃度的NaOH溶液很難穿過這種氣孔屏障，利用真空強(qiáng)制滲透能夠打破這種氣孔阻塞的狀祝，使NaOH逐步擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部乃至核心區(qū)域，使甲殼素在近似均相的條件下脫乙酰，此時(shí)得到的殼聚糖是葡糖胺單元與乙酰葡糖胺單元的無規(guī)共聚物，氨基(—NH2)和乙酰氨基(—NHCOCH3)呈無序分布，氫鍵相互作用減小，從而使產(chǎn)物具有良好的水溶性。相反，其他條件制備的殼聚糖，由于乙酰胺基的分布不夠均勻，分子間作用較強(qiáng)，無法在純水中溶解。

2.2 殼聚糖和WSC溶液表觀黏度(η)分析

2.2.1 濃度對(duì)表觀黏度的影響

高分子聚合物溶液根據(jù)其濃度可劃分為極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液和濃溶液。在不同的濃度區(qū)間，其分子之間存在明顯不同的相互作用，這種作用直觀地反映在高聚物的表觀黏度上。通過表觀黏度的測(cè)定還可以粗略的反映樣品分子量的大小。圖2為不同濃度殼聚糖和WSC乙酸溶液的表觀黏度，利用冪函數(shù)擬合，相關(guān)系數(shù)較好，兩者表觀黏度無顯著性差異。說明制備的水溶性殼聚糖與商品殼聚糖相似似，分子量比較接近，均為中黏度殼聚糖，在作為膜材料、增稠等方面使用更為方便。這與低分子質(zhì)量水溶性殼聚糖相比為一顯著優(yōu)勢(shì)。

圖2 不同濃度殼聚糖和水溶性殼聚糖乙酸溶液的表觀黏度

2.2.2 WSC 水溶液的表觀黏度

與稀乙酸相比，水為殼聚糖的不良溶劑，傳統(tǒng)方法制備的殼聚糖無法溶解，本研究制備的水溶性殼聚糖在水中從溶脹到溶解的過程亦較長(zhǎng)。溶解時(shí)黏度亦較大，隨濃度的提高，黏度急劇增大，配制3%濃度以上的溶液十分困難。用指數(shù)函數(shù)A1×exp(－x/t1)+y0擬合表觀黏度與濃度的關(guān)系曲線如圖3所示。濃度為1%的水溶液的表觀黏度約為同濃度稀酸溶液的20倍?？赡苁窃?種溶劑中，水溶性殼聚糖分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。在稀酸中殼聚糖以鹽的形式存在，氫鍵作用大大減弱，黏度降低，假塑性流體特征不明顯。而在水溶液中殼聚糖分子間氫鍵相互作用強(qiáng)烈，分子相互纏繞，內(nèi)摩擦力增大，黏度隨之提高，假塑性流體特征明顯。

圖3 不同濃度水溶性殼聚糖水溶液的表觀黏度

2.2.3 溫度對(duì)表觀黏度的影響

圖4反應(yīng)溫度對(duì)殼聚糖和水溶性殼聚糖表觀黏度的影響。溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部自由體積增多，使鏈段更易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，黏度下降。相比而言，水溶性殼聚糖和商品殼聚糖的乙酸溶液黏度對(duì)溫度的敏感性相似，進(jìn)一步說明，以乙酸為溶劑時(shí)，二者在應(yīng)用上相似。經(jīng)冪函數(shù)擬合后(如圖4)，水溶性殼聚糖對(duì)溫度的敏感性稍弱，說明在WSC在某些方面比傳統(tǒng)殼聚糖更優(yōu)越。

圖4 溫度對(duì)殼聚糖和水溶性殼聚糖表觀黏度的影響

2.3 水溶性殼聚糖結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜分析

甲殼素和殼聚糖的主要差別在于，其所含酰胺基團(tuán)和伯胺基團(tuán)的量不同，這一差別能夠在紅外光譜中反映出來。圖5分別給出了甲殼素、殼聚糖和WSC的FT－IR圖譜。WSC 3 446cm－1附近代表O—H和N—H伸縮振動(dòng)的吸收峰變寬并向低波數(shù)方向移動(dòng)。波數(shù)為3 267和3 103cm－1代表N－H伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅲ帶)的吸收峰明顯減弱，幾乎不可見。這2個(gè)吸收峰與C(2s1)NH…O=C(73)和C(61)OH…HOC(62)分子內(nèi)氫鍵作用關(guān)系密切［9］，可見，利用強(qiáng)制滲透法制備的WSC分子內(nèi)氫鍵作用明顯減弱。與甲殼素相比，1 660(酰胺Ⅰ)、1 560(酰胺Ⅱ)和 1 310cm－1(酰胺Ⅲ)處3個(gè)酰胺(HN－C=O)的3個(gè)特征吸收峰有所減弱，但強(qiáng)于殼聚糖。波數(shù)為1 070和665cm－1處的紅外吸收是殼聚糖的結(jié)晶敏感吸收帶［24］，水溶性殼聚糖在該處的吸收明顯變寬、變?nèi)?，說明水溶性殼聚糖結(jié)晶性較差，而其他樣品在該處均有明顯的紅外吸收。

2.3.2 X 射線衍射分析

圖6為甲殼素、殼聚糖和水溶性殼聚糖的X射線衍射圖譜。甲殼素在整個(gè)掃描范圍有非常強(qiáng)的尖銳衍射峰，這是由于甲殼素分子鏈的規(guī)整性好并且具有剛性，可以形成較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得甲殼素具有較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。殼聚糖在掃描范圍內(nèi)也有2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。而水溶性殼聚糖在整個(gè)掃描范圍內(nèi)只有一個(gè)寬化的、彌散的、無定形峰，說明水溶性殼聚糖的結(jié)晶性顯著下降，分子間的氫鍵作用明顯減弱，擾亂了分子排列的規(guī)整性，導(dǎo)致剛性減弱，水溶性增加。強(qiáng)制滲透法制備的水溶性殼聚糖結(jié)晶性較差的主要原因，是在近似均相條件下脫乙?；磻?yīng)是隨機(jī)進(jìn)行的，每個(gè)甲殼素環(huán)上的乙酰氨基發(fā)生反應(yīng)的幾率是相同的，因此得到的產(chǎn)物是葡糖胺單元與乙酰葡糖胺單元的無規(guī)共聚物。而在非均相條件下，甲殼素脫乙酰反應(yīng)首先發(fā)生在非晶區(qū)，因此得到的產(chǎn)物是葡糖胺單元與乙酰葡糖胺單元的嵌段共聚物，產(chǎn)物仍然具有較好的結(jié)晶性。

圖5 甲殼素、殼聚糖和水溶性殼聚糖的紅外光譜圖

圖6 甲殼素、殼聚糖和水溶性殼聚糖的X射線衍射圖

2.3.3 熱特性分析

圖7是甲殼素、殼聚糖和水溶性殼聚糖的DSC及其一階微分曲線(DDSC)。甲殼素的熱分解過程是典型的吸熱過程，殼聚糖和WSC則是典型的放熱過程。甲殼素的分解峰值溫度為397.80℃，峰型較寬。而殼聚糖和WSC則出現(xiàn)尖銳的放熱峰，峰值溫度分別為310.54℃和297.03℃。與甲殼素相比，分解峰值溫度大大提前，說明熱穩(wěn)定性比甲殼素差得多?？赡苁怯捎跉ぞ厶侵休^多自由胺基的存在導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低，另一方面也可能因?yàn)榉肿尤嵝缘脑鰪?qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)而導(dǎo)致熱分解速度顯著加快。水溶性殼聚糖的分解溫度明顯低于殼聚糖，可能是由于水溶性殼聚糖分子中氨基和乙酰胺基的無規(guī)分布導(dǎo)致結(jié)晶性比殼聚糖低得多，分子內(nèi)和分子間的相互作用力也相對(duì)較弱，熱穩(wěn)定性變差。

圖7 甲殼素、殼聚糖和水溶性殼聚糖的DSC(DDSC)圖譜

3 結(jié)論

在真空條件下將濃堿強(qiáng)制滲透入甲殼素顆粒的微孔中，有利于加速甲殼素的溶脹以及NaOH的傳質(zhì)過程，達(dá)到近似均相的脫乙酰狀態(tài)?？刂泼撘阴６仍?0%左右，所得殼聚糖具有良好的水溶性。該產(chǎn)物與商品殼聚糖在表觀黏度、黏均分子質(zhì)量、熱分解行為等方面無顯著差異。水溶性殼聚糖熱分解溫度提前，結(jié)晶性降低，說明水溶性殼聚糖可能是葡糖胺單元與乙酰葡糖胺單元的無規(guī)則共聚物，氨基和乙酰氨基呈無序排列，分子內(nèi)與分子間的相互作用力減小，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低，水溶性大幅提高。說明強(qiáng)制滲透法是一種較簡(jiǎn)便、高效的制備水溶性殼聚糖的新方法，值得進(jìn)一步深入研究和開發(fā)。

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Prepartion and Characterization of a Natural Water-soluble Chitosan on Forced Penetration Method

Liu Ting－guo1，2，Wang Bin－bin1，Zha Ping－ping3，Chen Jian1，Li Bin1
1(College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)2(Department of Chemistry and Food Science，Chizhou College，Chizhou 247100，China)3(Chizhou Institute for Food and Drug Control，Chizhou 247000，China)

Preparation of nonderived water－soluble chitosan with high molecular weight is of great significance to the innovation of materials and its application.In this paper，the forced penetration method for preparing a natural water－soluble chitosan have been investigated.Under the action of vacuum，the concentrated alkali was forced to infiltrate into the micropore of chitin particles.This has accelerated the swelling of chitin，as well as the mass transfer process of NaOH，and thus form an approximate homogeneous environment of deacetylation.By controlling the degree of deacetylation of about 50%，a water－soluble chitosan(WSC)can be obtained.The apparent viscosity，F(xiàn)T－IR，X－ray diffraction(XRD)and differential scanning calorimetry(DSC)were applied to estimate the structure and properties of WSC.The results showed that water－soluble chitosan and the traditional chitosan have no essential difference.The difference is that the WSC prepared with forced penetration method has more amorphous structure，weakened intermolecular hydrogen bonds and good water solubility.

forced penetration，water－soluble chitosan，homogeneous deacetylation，nonderived

碩士，講師(李斌教授為通訊作者)，E－mail:Libinfood@mail.hzau.edu.cn)。

*國(guó)家“863”資助項(xiàng)目(2007AA10Z310);2011年度安徽高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目和池州學(xué)院化學(xué)材料與工程省級(jí)實(shí)驗(yàn)中心建設(shè)項(xiàng)目資助

2010－06－30，改回日期:2010－10－28