劉威，張兵，廖宗文

1(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院生物材料研究所，廣東廣州，510642)2(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東廣州，510642)

TiO2-ZnO納米復(fù)合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥*

劉威1，張兵2，廖宗文2

1(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院生物材料研究所，廣東廣州，510642)2(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東廣州，510642)

利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料對小白菜中殘留的4種常用有機(jī)磷類農(nóng)藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過復(fù)合納米材料處理的小白菜，4種有機(jī)磷農(nóng)藥的1 h平均去除率可以達(dá)到40%，5 h后可達(dá)80%以上。在相同的處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好;小白菜中農(nóng)藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低，當(dāng)初始濃度從5 mg/L增大到40 mg/L時(shí)，初始濃度對樂果的殘留量影響最大，其1 h去除率為原來的79%;另外還探討了在TiO2-ZnO納米復(fù)合材料作用下，小白菜中殘留農(nóng)藥的光催化降解動(dòng)力學(xué)過程，當(dāng)農(nóng)藥初始濃度為5 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系為ln(C0/Ct)=kt+B，為表觀一級反應(yīng)。

農(nóng)藥殘留，納米材料，降解

據(jù)統(tǒng)計(jì)，蔬菜是當(dāng)前使用農(nóng)藥量最多的作物，其殺菌劑和殺蟲劑的用量均占農(nóng)藥總用量的50%。近年來，因不科學(xué)地使用農(nóng)藥致使農(nóng)藥殘留超標(biāo)而引起中毒的事件時(shí)有發(fā)生，已引起人們高度關(guān)注。目前我國難以在短期內(nèi)從源頭解決農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題，為保障食品安全，采取技術(shù)手段降解農(nóng)產(chǎn)品中的殘留農(nóng)藥是一項(xiàng)必備的應(yīng)急措施。應(yīng)用臭氧、洗滌劑、微生物、高溫或熱水處理等化學(xué)、物理方法去除蔬菜、水果中殘留的農(nóng)藥已有不少報(bào)道［1－7］。近20年來逐漸發(fā)展起來的光催化降解技術(shù)為殘留農(nóng)藥的去除提供了良好的途徑。其中納米TiO2因其活性高、穩(wěn)定性好而成為最受歡迎的催化劑之一，目前這方面的研究主要集中在TiO2對土壤和水體中殘留農(nóng)藥的降解［8－11］，對農(nóng)產(chǎn)品特別是蔬菜中的農(nóng)藥殘留光催化降解研究報(bào)道尚不多見。孫媚華［12］等探討了臭氧、超聲波以及TiO2納米器件對上海青中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果，結(jié)果表明在一定條件下，納米器件的降解效果最好。本文利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料對小白菜中殘留的幾種常用有機(jī)磷農(nóng)藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

蔬菜:選取經(jīng)乙酰膽堿脂酶抑制法速測呈陰性的新鮮小白菜為實(shí)驗(yàn)樣品。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度＞99%):乙酰甲胺磷(國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心);水胺硫磷、樂果、馬拉硫磷(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);乙腈及丙酮、農(nóng)藥殘留級試劑(MERCK公司);NaCl(AR分析純)，120℃烘8 h。

TiO2-ZnO復(fù)合納米材料制成的膠片(規(guī)格為3 cm×3 cm)，本課題組與廣州市晨源環(huán)境生態(tài)科技有限公司研制，主要成分為納米TiO2和ZnO。

儀器:Agilent 6890/5973 GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)，配HP7683自動(dòng)進(jìn)樣器和化學(xué)工作站;IKA高速組織搗碎機(jī)(德國IKA公司);氮吹儀(N-EVAP Nitrogen Evaporation System Models 112，美國Organomation Associates公司);食品攪碎機(jī)(上海浦美科技實(shí)業(yè)公司);旋渦混合器(姜堰市康健醫(yī)療器具有限公司);30W紫外燈(熒波燈具有限公司)，特征波長365 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

降解方法:將新鮮的小白菜樣品在不同濃度的農(nóng)藥溶液中浸泡1 h，自然風(fēng)干后取樣檢測小白菜中的農(nóng)藥殘留量，再取200 g已有農(nóng)藥殘留的小白菜放于2 000 mL圓底燒杯中，放入TiO2-ZnO復(fù)合納米材料膠片，加入1 000 mL蒸餾水，在30 W紫外燈下降解殘留農(nóng)藥。每隔1h取樣風(fēng)干處理后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測農(nóng)藥殘留量，計(jì)算殘留農(nóng)藥的去除率。

取樣檢測方法:將有殘留農(nóng)藥的小白菜樣品用食品攪碎機(jī)攪碎混勻，稱取25.0 g于勻漿機(jī)的玻璃瓶中，加入50 mL乙腈，高速勻漿2 min后過濾，將濾液倒入100 mL具塞量筒內(nèi)，加入5 g NaCl劇烈振蕩1min。靜置后吸取乙腈相溶液，在氮吹儀上蒸發(fā)至近干，加入5 mL丙酮，研洗殘?jiān)?，在旋渦混合器上混勻后供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析用。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件:HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)，載氣 He，1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度220℃，進(jìn)樣量1.0μL，不分流進(jìn)樣。升溫程序?yàn)槌鯗?0℃ 以5℃/min升至90℃，再以18℃/min升至270℃保持8.5 min。質(zhì)譜為EI源，70 eV，離子源溫度230℃，采集方式為選擇離子(SIM)方式。

殘留農(nóng)藥的去除率計(jì)算公式為:

式中，At為殘留農(nóng)藥去除率，%;C0為小白菜中初始農(nóng)藥殘留量，mg/kg;Ct為處理t h后小白菜中農(nóng)藥殘留量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米材料對小白菜中殘留農(nóng)藥的去除效果

將新鮮的小白菜樣品在5 mg/L的混合農(nóng)藥溶液中浸泡1 h后，利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料膠片進(jìn)行降解處理，每隔1h取樣檢測。每組實(shí)驗(yàn)均平行做1個(gè)不加復(fù)合納米材料處理的農(nóng)藥殘留結(jié)果為空白對照。

圖1為殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)果表明，經(jīng)過TiO2-ZnO復(fù)合納米材料處理過的蔬菜中，4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率都隨處理時(shí)間的延長而快速增大，然后再趨向平緩，其中1h的平均去除率可以達(dá)到40%，5h后可達(dá)80%以上。經(jīng)相同的復(fù)合納米材料處理，對4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率略有差別，其中對水胺硫磷的去除效果最好，1h平均去除率為47.8%，5h平均去除率為86.7%。

圖1 殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率隨時(shí)間的變化曲線

這種去除作用包括2個(gè)過程，一是部分殘留農(nóng)藥被溶出形成溶液的溶解過程。在不加復(fù)合納米材料的對照實(shí)驗(yàn)中可以看到［如圖1(b)所示］，殘留農(nóng)藥通過水的浸泡，也能夠有一定的去除率，但該去除效果很低，1h平均去除率只有10%左右。

在經(jīng)過復(fù)合納米材料處理的實(shí)驗(yàn)中，還有一個(gè)過程，就是溶出的農(nóng)藥分子經(jīng)吸附到復(fù)合納米材料表面后被具有強(qiáng)氧化性的·OH氧化降解，最終變成無機(jī)磷［13］。而且隨著光照時(shí)間的延長，納米材料表面將產(chǎn)生越來越多的電子－空穴對，相應(yīng)的·OH也隨著增加，因此隨著時(shí)間的增加，殘留農(nóng)藥的去除率也逐漸升高。降解后的無機(jī)物脫附后，空出來的活性點(diǎn)位可以持續(xù)吸附、降解殘留農(nóng)藥，從而促進(jìn)殘留農(nóng)藥的去除。而且將TiO2和ZnO兩種半導(dǎo)體耦合制成復(fù)合納米材料，由于Zn摻雜的納米TiO2可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而提高光子的利用率，并且可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增大，從而使其光催化活性比單一TiO2成分的催化劑活性更高。

與空白對照相比，加入TiO2-ZnO復(fù)合納米材料處理的小白菜中殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率都明顯高于空白對照樣品。表1為扣除空白值后小白菜中殘留農(nóng)藥的去除情況，結(jié)果表明復(fù)合納米材料對蔬菜中殘留農(nóng)藥具有明顯的光催化降解效果，從而大大提高了殘留農(nóng)藥的去除率。

2.2 初始濃度對農(nóng)藥殘留量的影響

將新鮮的小白菜樣品分別在5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L的混合農(nóng)藥溶液中浸泡1h后，用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料膠片處理小白菜中的殘留農(nóng)藥，1 h后取樣風(fēng)干檢測。

圖2為不同初始?xì)埩魸舛鹊霓r(nóng)藥去除率。結(jié)果表明，相同時(shí)間內(nèi)農(nóng)藥初始濃度越高，溶液的降解量就越大，而去除率較低，即小白菜中農(nóng)藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低。用5 mg/L的農(nóng)藥處理過的小白菜中4種農(nóng)藥殘留的去除率都明顯高于其它濃度。在這4種有機(jī)磷農(nóng)藥中，樂果對初始濃度最為敏感，當(dāng)初始濃度從5 mg/L增大到40 mg/L時(shí)，其1h去除率只為原來的79%。

圖2 不同初始濃度條件下殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率隨時(shí)間的變化曲線

光催化降解機(jī)理認(rèn)為，TiO2表面的光生電子和空穴(h+)的復(fù)合是在小于10-9s的時(shí)間內(nèi)完成的，因此反應(yīng)物只有預(yù)先吸附在半導(dǎo)體光催化劑的表面才具有競爭性，才能夠被氧化或者還原。當(dāng)溶液中的反應(yīng)物濃度增大時(shí)，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的小分子有機(jī)物質(zhì)也越來越多，由于催化劑的表面積一定，增加的反應(yīng)物不能夠被吸附到催化劑的表面而不能及時(shí)參加反應(yīng)，因此降解率必然降低［14］;此外，增加的小分子有機(jī)物也會消耗TiO2表面生成的·OH，因此會造成進(jìn)攻底物的·OH數(shù)相對減少，導(dǎo)致降解率下降。同時(shí)，由于農(nóng)藥濃度增高，則溶劑水的量減少，不利于反應(yīng)H2O+h+→·OH+H+的進(jìn)行，因此有機(jī)磷農(nóng)藥的光降解率降低［15］。對于不同的農(nóng)藥分子，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，其被吸附及氧化的性質(zhì)不同，因而初始濃度對不同農(nóng)藥的殘留影響不同。

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用積分法將小白菜在初始濃度為5 mg/L的農(nóng)藥溶液中浸泡后經(jīng)TiO2-ZnO復(fù)合納米材料膠片進(jìn)行降解處理所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)一級擬合后的相關(guān)系數(shù)最好。將ln(C0/Ct)對光照時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 殘留有機(jī)磷農(nóng)藥降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線:濃度ln(C0/Ct)與輻照時(shí)間t的關(guān)系

從圖3中可以看出，幾種殘留農(nóng)藥的ln(C0/Ct)隨時(shí)間的變化都呈線性關(guān)系，說明小白菜中殘留農(nóng)藥的降解可用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律描述，其速率方程可表示為:

式中，k是表觀反應(yīng)速率常數(shù)，C0和Ct分別是殘留農(nóng)藥的初始?xì)埩袅亢蛅時(shí)的殘留量，B為常數(shù)。

表2 線性擬合的一級動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)參數(shù)

從表2中的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可知，殘留農(nóng)藥的去除降解過程是一個(gè)表觀一級反應(yīng)，且相關(guān)系數(shù)R＞0.99。在4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥中，水胺硫磷的表觀速率常數(shù)最大，為 0.414 99 h－1，半衰期為 1.47 h，所用的復(fù)合納米材料對它的去除效果最佳。

4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的表觀反應(yīng)速率常數(shù)的大小順序依次是水胺硫磷＞樂果＞乙酰甲胺磷＞馬拉硫磷。

3 結(jié)論

利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料膠片處理小白菜，對4種常用有機(jī)磷殘留農(nóng)藥的去除都具有明顯的效果，其中水胺硫磷的去除效果最好。在TiO2-ZnO納米復(fù)合材料作用下，小白菜中殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的去除降解過程為表觀一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與農(nóng)藥殘留量的關(guān)系為ln(C0/Ct)=kt+B。4種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的的半衰期大小順序依次是水胺硫磷＜樂果＜乙酰甲胺磷＜馬拉硫磷。

TiO2-ZnO納米復(fù)合材料膠片與粉體材料相比，不需離心分離，可直接回收使用。與其它殘留農(nóng)藥的去除方法相比，采用TiO2-ZnO復(fù)合納米膠片材料具有降解效果好、易回收、方法易操作的優(yōu)點(diǎn)，對于指導(dǎo)有效去除殘留農(nóng)藥具有重大意義。

［1］ 馬麗娜，官雪芳，朱育菁，等.樂果降解菌的分離、篩選和鑒定［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2008，24(7):441 －444.

［2］ 艾濤，王華，溫小芳.有機(jī)磷農(nóng)藥樂果降解菌株L3的分離鑒定及其性質(zhì)的初步研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25(5):1 250－1 254.

［3］ Gordon G.Degradation of organochloride compounds by O3and O3/H2O2［J］.Water Research，1997，31(9):2 387－2 391.

［4］ 區(qū)衛(wèi)民，鄧義才，劉慧璇，等.臭氧對果蔬中有機(jī)磷和硝酸鹽去除作用的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，34(17):4 409－ 4 410.

［5］ 張存政，駱愛蘭，王冬蘭，等.消解法去除食用葉菜中高效氯氰菊酯殘留方法的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24(1):196－200.

［6］ Soliman K M.Changes in concentration of pesticide residues in potatoes during washing and home preparation［J］.Food Chem Toxicol，2001，39(8):887－ 891.

［7］ 楊紹斌，牛志濤，夏舒葉，等.復(fù)合光合細(xì)菌對食用菌農(nóng)藥殘留降解的研究［J］.食用菌，2005(3):29－30.

［8］ 陳建秋，王志良，王鐸 等.納米TiO2光催化降解樂果溶液的影響因素研究［J］.中國給水排水，2007，23(19):98－ 102.

［9］ Sakkas A V，Albanis A T.Photocatalyzed degradation of the biocides chlorothalonil and dichlofluanid over aqueous TiO2suspensions［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2003，46:175 －188.

［10］ Satyen G，Sanjay P K，Sudhir B S，et a1.Photocatalytic degradation of 3-nitrobermenesulfonic acid in aqueous TiO2suspensions［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2006，81(3):359－364.

［11］ Ziegmann M，Doll T，F(xiàn)rimmel H F.Matrix effects on the photocatalytical degradation of dichloroacetic acid and atrazine in water［J］.Acta hydroch Hydrob，2006，34(1－2):146－154.

［12］ 孫媚華，陳遷，宋光泉，等.TiO2-ZnO納米器件降解上海青中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究［J］.食品科技，2010，35(7):308－312.

［13］ 陳士夫，趙夢月，陶躍舞，等.光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1995，16(5):61－63.

［14］ 魏宏斌，徐迪民，嚴(yán)熙世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動(dòng)力學(xué)規(guī)律［J］.中國給排水，1999，15(2):14－17.

［15］ 武正簧，王寶風(fēng).基片上鍍TiO2薄膜光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2001，1(4):432－435.

Photocatalytic Degradation of Organophosphorous Pesticide Residues in Pakchoi by TiO2-ZnO Complex Nanomaterial

Liu Wei1，Zhang Bing2，Liao Zong-wen2
1(Institute of Biomaterial，College of Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)2(College of Natural resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticide residues in pakchoi by TiO2-ZnO complex nanomaterials was investigated in this paper.We took four organophosphorous pesticides in common use as researching object and obtained the results showing that different pesticides were removed at different rate.The average removal rate of the 4 kinds of pesticides residue was more than 40%after 1h and more than 80%after 5h.The removal effect of the isocarbophos was the best compared to the average residue removal percentage.The concentration of pesticide residues in pakchoi was higher，the degradation rate of pesticide residues in vegetable was lower.When the original concentration of the organophosphorous pesticide was 5 mg/L，the kinetic equation for photocatalytic degradation was derived as ln(C0/Ct)=kt+B，which fitted in with the first－ order kinetic model.

pesticide residue，nanomaterials，photocatalytic degradation

博士，副教授。

*廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(8451064201 000847);華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目(2009B0101 00001)。

2010－07－05，改回日期:2010－10－13