董春華 唐好慶 邯鄲學(xué)院化學(xué)系 056005

載釤羥基磷灰石的合成、表征及熒光性能研究

董春華 唐好慶 邯鄲學(xué)院化學(xué)系 056005

1 引言

生物陶瓷羥基磷灰石具有生物相容性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但其本身不具備熒光特性，限制了它的發(fā)展。若在羥基磷灰石中載入稀土元素，利用稀土元素的熒光特性，可以開發(fā)出新型生物熒光探針[1]。本文擬在羥基磷灰石中載入釤離子，就其熒光性能作初步研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

蛋殼粉；二水合磷酸氫鈣，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鹽酸，天津市化學(xué)試劑三廠；Sm (NO3)3—6H2O，天津市德蘭精細(xì)化工廠；二甲基亞砜，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以上均為分析純。溴化鉀，光譜純，天津市化學(xué)試劑三廠。遠(yuǎn)紅外線干燥箱，北京光爭(zhēng)儀器設(shè)備廠，H W-10；箱式電阻爐，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，SX2-2.5-10；傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司，MAGNA-IR550Ⅱ；綜合熱分析儀，上海精密科學(xué)器材公司，Z R P-1 P；熒光分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司，970 C R T；微量進(jìn)樣計(jì)，上海安亭微量進(jìn)樣器廠；定性濾紙，杭州物種紙業(yè)；三棱柱，自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 羥基磷灰石的合成。以蛋殼粉和CaHPO4·2H2O為反應(yīng)物，按鈣磷物質(zhì)的量比為1.67進(jìn)行反應(yīng)。混合均勻后研磨。90℃水浴，恒溫加熱磁力攪拌6h。洗滌、抽濾、干燥。放入箱式電阻爐中，900 ℃煅燒6h。產(chǎn)物經(jīng)抽濾并用蒸餾水及無水乙醇洗滌至pH值約為7。所得產(chǎn)物在遠(yuǎn)紅外干燥箱中烘干。

2.2.2 載釤羥基磷灰石的合成。羥基磷灰石中加入少量蒸餾水，用HCl調(diào)節(jié)pH值約為7。邊磁力攪拌邊滴加5.0mmol·L-1Sm(NO3)3溶液，使最終反應(yīng)體系中的nSm:nCa+Sm物質(zhì)的量比為2:100。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)23h。反應(yīng)結(jié)束后，所得到的Sm-HAP顆粒經(jīng)高速離心，然后用蒸餾水和無水乙醇多次交替洗滌。所得產(chǎn)物在遠(yuǎn)紅外干燥箱中烘干[1]。

2.2.3 載釤羥基磷灰石的表征。2.2.3.1 紅外光譜。采用溴化鉀壓片，放入傅立葉變換紅外光譜儀（波數(shù)范圍4000cm-1～400cm-1）中，得到樣品的紅外光譜圖。

2.2.3.2 熱分析。采用靜態(tài)空氣氣氛，最高溫度850℃，升溫速率10℃/ min。

2.2.4 載釤羥基磷灰石的熒光性能。

2.2.4.1 以二甲基亞砜為溶劑溶解Sm-HAP的熒光光譜。首先確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)和最佳發(fā)射波長(zhǎng)。波長(zhǎng)掃描范圍在200-800nm之間，測(cè)量靈敏度設(shè)定為1，掃描縫寬為10nm。

2.2.4.2 載釤羥基磷灰石的固體熒光。將濾紙裁成3×1cm的長(zhǎng)條[2]，在無水乙醇中浸泡12小時(shí)，然后在紅外干燥箱中烘干。用DMSO作為溶劑溶解載釤羥基磷灰石，用微量注射器取0.5uL溶液點(diǎn)于處理過的濾紙條上，在紅外干燥箱中烘烤3min，移入干燥器內(nèi)放置5min后置于自制的固體熒光附件上進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 載釤羥基磷灰石的表征

3.1.1 紅外光譜。圖1為羥基磷灰石的紅外光譜，其中553.45cm-1，603.23cm-1處是磷酸根的彎曲振動(dòng)吸收峰；723.50cm-1是結(jié)構(gòu)羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1042.86cm-1，1100.92cm-1，1121.86cm-1處是磷酸根的伸縮振動(dòng)吸收峰；3440.09cm-1是結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 羥基磷灰石的紅外光譜

圖2 是載釤羥基磷灰石的紅外光譜，在553.46cm-1，607.37cm-1處是磷酸根彎曲振動(dòng)吸收峰，在1183.87cm-1處是磷酸根伸縮振動(dòng)吸收峰，在3423.50cm-1處是羥基的吸收峰。對(duì)比圖1圖2可知，羥基磷灰石在吸附釤后紅外光譜吸收帶發(fā)生了變化。

圖2 載釤羥基磷灰石的紅外光譜

3.1.2 熱分析。載釤羥基磷灰石的熱分析中TG線近似一條直線，說明該物質(zhì)熱穩(wěn)定性好，在850℃高溫下難分解。

3.2 載釤羥基磷灰石的熒光性能

3.2.1 以二甲基亞砜為溶劑溶解載釤羥基磷灰石的熒光光譜。最佳激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)為608nm。

3.2.2 載釤羥基磷灰石的固體熒光。濾紙與入射光夾角為10°時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。圖3為載釤羥基磷灰石的發(fā)射光譜。在λ=300nm激發(fā)波長(zhǎng)下，載釤羥基磷灰石的發(fā)射光譜呈現(xiàn)三個(gè)熒光發(fā)射峰，位于548nm，609.6nm和653nm，分別對(duì)應(yīng)釤離子的特征發(fā)射4G5/2→6Hj躍遷（j=5/2，7/2，9/2）。其中4G5/2→6H7/2躍遷對(duì)應(yīng)發(fā)射最強(qiáng)，強(qiáng)度為999.985，表明載釤羥基磷灰石具有優(yōu)異的熒光特性[3]。

圖3 載釤羥基磷灰石的發(fā)射光譜

4 結(jié)論

載釤羥基磷灰石具有熱穩(wěn)定性高，強(qiáng)熒光的特性，有望成為新型生物熒光探針。

[1] 李玲, 劉玉侃, 陶錦暉,等.Tb摻雜的納米羥基磷灰石生物熒光探針的合成與表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào).2008, 9∶1369-1373.

[2] 何曉東, 蔡?hào)|, 鄧桂春.一種新的濾紙基質(zhì)固體表面低溫?zé)晒鉁y(cè)定裝置[J].分析化學(xué).2002,7∶80-84.

[3] 宋益善.4f及d10元素羧酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)[D].同濟(jì)大學(xué)博士論文.2006,12∶54

Research on Synthesis， Characterization and Fluorescence Property of Samarium Substituted Hydroxyapatite

DONG Chun-hua TANG Hao-qing (Department of Chemistry, Handan College, Handan, 056005, P.R.China.)

合成了載釤羥基磷灰石。利用紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn):它具備熱穩(wěn)定性好，強(qiáng)熒光的特點(diǎn)。

羥基磷灰石；釤；熒光性能

Samarium substituted hydroxyapatite was prepared and characterized by IR spectroscopy.Research showed that∶ hydroxyapatite carrying Sm3+(Sm-HAP) had a good thermal stability and strong fluorescence.

Hydroxyapatite; Samarium; Fluorescence

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.11.008