韓 虹 韋朝海

(1 淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,淮安,223003;2 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州,510006)

飲用原水中微量 NH3-N的生物膜脫除＊

韓 虹1,2＊＊韋朝海2

(1 淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,淮安,223003;2 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州,510006)

針對(duì) NH3-N濃度為 1 mg·l-1的飲用原水,分別以硅錳砂石和聚胺脂海綿作為硝化生物膜載體,考察了自制固定床生物膜反應(yīng)器的脫氨效果.30 d的連續(xù)運(yùn)行結(jié)果表明,砂石載體系統(tǒng)達(dá)到 95%—100%的 NH3-N去除率,出水 NH3-N濃度接近 0,出水 N-N濃度在 0—0.02 mg·l-1之間;而海綿載體系統(tǒng)雖然掛膜快,但運(yùn)行階段NH3-N去除率僅為 10%—35%,出水NH3-N不能達(dá)標(biāo),且具有生物可降解性,反硝化過程優(yōu)先導(dǎo)致N-N的積累.進(jìn)一步考察了硅錳砂石生物膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的最優(yōu)參數(shù),得出試驗(yàn)條件下,水力停留時(shí)間為 6 min,氣水比為 1∶1,反沖洗周期為 6 d.硅錳砂石因其良好的孔隙率、粒徑分布和密度等物理特性,以及化學(xué)穩(wěn)定性和生物安全性,是含低濃度NH3-N原水生物膜凈化的良好載體選擇.

生物膜,硝化,NH3-N,硅錳砂石,聚胺脂海綿,飲用原水.

近年來,由于水體富營養(yǎng)化等原因,飲用原水的氮元素污染問題越來越受到人們的關(guān)注.氨是自養(yǎng)菌繁殖的電子供體,常規(guī)的凈水工藝由于出水 NH3-N含量高,增加了消毒加氯過程中的氯耗和氯化消毒副產(chǎn)物量.在給水管網(wǎng)中,當(dāng)NH3-N濃度達(dá)到 0.25 mg·l-1時(shí),硝化細(xì)菌及部分異氧菌得以在管網(wǎng)中生長,從而影響水質(zhì)生物穩(wěn)定性和用戶的水質(zhì).根據(jù)我國建設(shè)部《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》CJ/T206-2005,飲用水中 NH3-N和 N-N的允許濃度分別為 0.5 mg·l-1和 10 mg·l-1;歐盟飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中,NH3-N的指導(dǎo)值為 0.05 mg·l-1,最大允許值為 0.5 mg·l-1[1].傳統(tǒng)的混凝、過濾等工藝已不能滿足處理的要求,生物膜硝化工藝以其環(huán)境友好、穩(wěn)定可靠及經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn),成為國內(nèi)外飲用水處理的應(yīng)用發(fā)展趨勢.其基本原理是自養(yǎng)亞硝化菌和硝化菌利用氨或亞硝酸鹽作為主要生存能源及以二氧化碳作為主要碳源,將 NH3-N首先氧化成 N-N繼而氧化成 N-N的過程.對(duì)于貧營養(yǎng)環(huán)境中硝化細(xì)菌的生長,生物膜載體填料的選擇是影響工藝硝化效果的關(guān)鍵因素之一[2].

本文分別以硅錳砂石和聚胺脂海綿作為硝化生物膜載體,通過接種掛膜的方法,考察自制的固定床生物膜反應(yīng)器在掛膜后以及穩(wěn)定運(yùn)行階段三氮 (NH3-N,N-N和N-N)的變化情況,對(duì)比兩種生物膜載體對(duì)原水中 1 mg·l-1NH3-N的脫除效果.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

采用自制的固定床生物膜反應(yīng)器裝置,系統(tǒng)主要由固定床生物膜反應(yīng)器、水泵、曝氣頭、閥門及水槽等組成.填料柱總體積為 20 ml,填料部分所占體積為 6 ml,管徑為 15 mm.由于亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌對(duì)可見光、紫外光都具有較高的敏感性,因此反應(yīng)柱的填料部分用鋁箔包住使反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行.調(diào)整流速為 1 ml·min-1,水流自下而上進(jìn)入反應(yīng)器,填料柱部分的水力停留時(shí)間為 6 min.采用微孔曝氣頭曝氣,氣水比為 1∶1.

1.2 材料與分析方法

培養(yǎng)液 (含 N,P,K及微量元素等)由 0.010 mol·l-1K2HPO4/KH2PO4,0.001 mol·l-1NaHCO3及0.001mg·l-1N-NH4Cl配制,且濃度為 1L·(100L)-1培養(yǎng)液的礦物鹽溶液含 6.65×10-4mol·l-1Fe-EDT A,1.624×10-2mol·l-1MgS O4,1.02×10-2mol·l-1CaCl2及 20 ml·l-1微量元素.采用自來水配水.

載體 1:為硅錳砂石,孔隙率為 53%,粒徑范圍為 1 mm—4 mm,密度為 1900 kg·m-3;載體 2:聚胺脂 PU海綿.

菌種:Bactozym(商品名),主要含有經(jīng)脫水干化的亞硝化細(xì)菌及硝化細(xì)菌生物膜;經(jīng)重新水合后,可在載體表面接種,建議接種劑量為 5 mg·l-1.

NH3-N的測量采用納氏試劑分光光度法;N-N的測量采用 N-(1-萘基)乙二胺分光光度法;N-N的測量采用酚二磺酸分光光度法.

1.3 試驗(yàn)方法

(1)掛膜啟動(dòng)階段 (閉環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)):啟動(dòng)采用接種掛膜.反應(yīng)開始時(shí),加入 5 mg·l-1Bactozym接種.調(diào)節(jié)培養(yǎng)液 pH至 7.5.在固定的時(shí)間間隔分別測定砂石柱和海綿柱的三氮濃度變化情況.當(dāng)NH3-N的濃度降到 0或接近 0,向培養(yǎng)液中補(bǔ)充 NH4Cl-N至 NH3-N濃度重新達(dá)到 1 mg·l-1.如果體系中出現(xiàn)N-N的積累,就需要換用新的培養(yǎng)液.

(2)運(yùn)行階段 (開環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)):當(dāng) NH3-N的濃度在 24 h內(nèi)由 1 mg·l-1降至 0或 0左右時(shí),即認(rèn)為掛膜完成,此時(shí)轉(zhuǎn)入系統(tǒng)的開環(huán)運(yùn)行階段.連續(xù)進(jìn)水.調(diào)節(jié)培養(yǎng)液 pH至 7.5.在固定的時(shí)間間隔分別測定砂石柱和海綿柱的三氮進(jìn)水及出水的濃度變化情況.

在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后,分別改變運(yùn)行系統(tǒng)的水力停留時(shí)間 (HRT)與氣水比,根據(jù)出水三氮含量的變化情況,得出實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)適宜的運(yùn)行條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種載體系統(tǒng)掛膜啟動(dòng)階段的比較

砂石和海綿系統(tǒng)掛膜階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果分別如圖1和圖2所示.砂石系統(tǒng)經(jīng)過 600 h的掛膜培養(yǎng),逐漸具備了 NH3-N的去除能力.尤其在 500 h以后,NH3-N濃度由 1.0 mg·l-1降至 0僅需1d,表示此時(shí)系統(tǒng)掛膜已基本完成,進(jìn)入了良好的啟動(dòng)狀態(tài).在 200 h左右,系統(tǒng)出現(xiàn)了 N-N的積累,這可能是由于氣溫的變化所致,而硝化細(xì)菌比亞硝化細(xì)菌對(duì)溫度具有更高的敏感性[3].更換新的培養(yǎng)液后,N-N濃度重新降至接近 0.N-N的濃度在開始時(shí)接近 0,500 h以后,系統(tǒng)開始出現(xiàn)N-N的累積,推測此時(shí)間點(diǎn)后 NH3-N絕大部分轉(zhuǎn)化成了 N-N,硝化反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行,而在此之前 NH3-N有可能部分轉(zhuǎn)化成了其他氮化物 (如N2O,N2等).海綿系統(tǒng)經(jīng)過 250 h,已經(jīng)具備了良好的 NH3-N去除能力,即 NH3-N濃度由 1.0 mg·l-1降至 0僅需 1 d.顯然海綿系統(tǒng)相比于砂石系統(tǒng)具有更短的啟動(dòng)掛膜時(shí)間,這是因?yàn)楹＞d相比于砂石,其表面具有更大的孔隙率,生物膜形成相對(duì)較快,掛膜成熟時(shí)間短.海綿系統(tǒng)的N-N濃度接近零,而N-N的濃度在 0—0.2 mg·l-1之間不規(guī)則變化.

圖1 砂石系統(tǒng)掛膜階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果Fig.1 Three nitrogen results of sand system at starting stage

圖2 海綿系統(tǒng)掛膜階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果Fig.2 Three nitrogen results of sponge system at starting stage

通過觀察掛膜后兩載體系統(tǒng)生物膜的生長狀況,發(fā)現(xiàn)兩個(gè)載體系統(tǒng)的生物膜均發(fā)育成熟,生物膜均勻分布于載體表面,通過電子顯微鏡檢測,發(fā)現(xiàn)有致密的菌膠團(tuán)和指示性微生物存在.由于硝化細(xì)菌處于貧營養(yǎng)狀態(tài),生物膜的厚度約為 50—70μm,遠(yuǎn)低于污水生物處理中的生物膜厚度 (平均 255μm)[3].

2.2 兩種載體系統(tǒng)運(yùn)行階段的比較

砂石和海綿系統(tǒng)運(yùn)行階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果分別如圖3和圖4所示.砂石系統(tǒng)在開環(huán)運(yùn)行階段的NH3-N去除率達(dá)到 95%—100%,出水 NH3-N濃度小于 0.05 mg·l-1,達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)值.N-N的出水濃度較之進(jìn)水有小量增加,但濃度在 0—0.01 mg·l-1之間,遠(yuǎn)低于 0.01 mg·l-1.進(jìn)水N-N的濃度在 0.1—0.3 mg·l-1之間,這是因?yàn)樽詠硭斜緛砭秃猩倭?N-N,而出水的N-N濃度在 0.70—1.0 mg·l-1之間,且在每個(gè)檢測時(shí)間點(diǎn)N-N的出水濃度較進(jìn)水濃度有明顯增加,證明NH3-N絕大部分朝著硝化反應(yīng)的正方向進(jìn)行.海綿系統(tǒng)在開環(huán)運(yùn)行階段的 NH3-N去除率僅為 35%—65%,NH3-N的出水濃度在絕大部分檢測時(shí)間點(diǎn)高于 0.5 mg·l-1,僅有少量檢測時(shí)間點(diǎn)的NH3-N出水濃度低于 0.5 mg·l-1.N-N的出水濃度達(dá)到 0.08—0.29 mg·l-1(>0.1 mg·l-1),而N-N的出水濃度較之進(jìn)水濃度未有顯著增加,在某些檢測時(shí)間點(diǎn)甚至還出現(xiàn)了出水 N-N濃度低于進(jìn)水濃度的情況.這一現(xiàn)象表明,在海綿系統(tǒng)的開環(huán)運(yùn)行階段,硝化反應(yīng)的進(jìn)行并不規(guī)則,推測反硝化占優(yōu),并由此導(dǎo)致亞硝酸鹽氮的積累.而亞硝酸鹽可將血紅蛋白中的二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵,還可以與血紅蛋白形成硝基血紅蛋白,毒性為硝酸鹽毒性的 11倍[2].

通過觀察穩(wěn)定運(yùn)行階段兩載體上生物膜生長狀況,發(fā)現(xiàn)砂石載體的比表面積遠(yuǎn)大于海綿載體,表面粗糙,掛膜容易,且掛膜后生物膜表面有一些可能深入內(nèi)部的孔洞或溝渠結(jié)構(gòu);這種結(jié)構(gòu)以及較小的膜厚度可能使膜內(nèi)部的微生物同樣處于好氧狀態(tài),進(jìn)而延長膜的壽命,增加反應(yīng)器內(nèi)的生物量,提高反應(yīng)器對(duì)污染物的去除效率[4];此外,由于砂石材料本身具有一定的機(jī)械過濾能力[5],使其對(duì)污染物有更好的處理效果,出水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo).而海綿載體具有彈性,在水中呈立體狀展開,具有價(jià)格低廉、安裝方便的優(yōu)點(diǎn),但其表面相對(duì)光滑,生物膜不易附著;200 h以后,發(fā)現(xiàn)海綿載體已經(jīng)開始腐爛,并出現(xiàn)幾個(gè)較大的氣泡,生物膜部分脫落,說明海綿具有生物可降解性,NH3-N去除效果不明顯,硝化過程不穩(wěn)定;同時(shí)氣泡產(chǎn)生所形成的缺氧區(qū)域也促成了反硝化的進(jìn)行,導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行不能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo).

圖3 砂石系統(tǒng)運(yùn)行階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果Fig.3 Three nitrogen results of sand system at running stage

圖4 海綿系統(tǒng)運(yùn)行階段進(jìn)出水三氮檢測結(jié)果Fig.4 Three nitrogen results of sponge system at running stage

2.3 砂石系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行條件的優(yōu)化

2.3.1 HRT的影響

試驗(yàn)控制氣水比為 1∶1,其它條件不變,改變水力停留時(shí)間 (HRT)3,4,5,6,7,8 min.測定進(jìn)出水的 NH3-N變化情況,結(jié)果見圖5.由圖中得到,HRT<6 min時(shí),NH3-N去除率隨 HRT的增加而增大;HRT>6 min時(shí),NH3-N去除率隨 HRT的增加變化不大.這是因?yàn)?HRT過短會(huì)導(dǎo)致硝化反應(yīng)進(jìn)行不夠完全,同時(shí),水力沖刷會(huì)隨著停留時(shí)間的縮短而增強(qiáng),導(dǎo)致生物膜脫落很多.進(jìn)而造成去除效率的下降;但由于硝化反應(yīng)本身比較迅速,5 min左右就能獲得較高的降解能力[2],HRT如果繼續(xù)增大,只要營養(yǎng)充足,硝化反應(yīng)實(shí)際在填料柱的下半部就已基本完成,而填料柱的上半部對(duì)去除率幾乎不產(chǎn)生作用,在實(shí)際工程中還會(huì)造成構(gòu)筑物體積增加和投資的增大.綜合確定試驗(yàn)條件下的HRT為6 min.

2.3.2 反沖洗周期和強(qiáng)度

水頭損失的大小決定了生物膜反應(yīng)器運(yùn)行的周期和反沖洗時(shí)間.砂石載體生物膜濾池總水頭損失隨時(shí)間變化的曲線如圖6所示,運(yùn)行 6 d后水頭損失已達(dá) 1 m左右,得出反沖洗周期為 6 d.反沖洗氣水比為 2∶1,氣、水反沖洗時(shí)間分別為 3—5 min.

圖5 HRT對(duì)砂石濾池 NH3-N去除效果的影響Fig.5 Effect of HRT on NH3-N removal in sand system

圖6 砂石濾池總水頭損失隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Total head loss at differant time in sand system

2.3.3 氣水比的影響

試驗(yàn)控制 HRT為 6 min,保持進(jìn)水 DO<0.5 mg·l-1,其他條件不變;改變氣水比 2∶1,1.5∶1,1∶1,1∶1.5和 1∶2,測定出水的 DO變化情況,結(jié)果分別為: >8.0,>7.0,>6.0,>5.0,>3.0 mg·l-1.國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道,在好氧污水生物處理中,DO應(yīng)維持在 2 mg·l-1以上,就能滿足生物體對(duì)溶解氧的需要,達(dá)到穩(wěn)定的去除效果[2].在微污染水的生物處理中,氧的傳質(zhì)條件要比污水中好得多.較高的氣水比一方面可以提供充足的DO,保證微生物對(duì)氧的需求;另一方面,上升的氣泡及由此產(chǎn)生的水的流動(dòng)對(duì)生物膜表面的沖刷作用,有利于老化生物膜的脫落、更新[6].但采用過高的氣水比,也會(huì)造成能耗的浪費(fèi).由于微孔曝氣的氧利用率較高,采用過高的氣水比還會(huì)造成曝氣頭上方即下層填料上生物膜的過分沖刷.由試驗(yàn)結(jié)果得出合適的氣水比范圍是 1.5∶1—1∶1.5,試驗(yàn)條件下采用的氣水比為 1∶1.

2.4 氮元素衡算

為了探索反應(yīng)系統(tǒng)中氮元素的轉(zhuǎn)化途徑,在砂石系統(tǒng)的運(yùn)行階段選取 5個(gè)檢測時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行氮元素衡算,結(jié)果見表1.根據(jù)硝化反應(yīng)方程式和氮素守恒規(guī)則,反應(yīng)中產(chǎn)生的 (N-N+N-N)總量應(yīng)與反應(yīng)中去除的NH3-N量相等[8].但計(jì)算結(jié)果顯示,(N-N+N-N)總量小于 NH3-N去除量.由此推測在此反應(yīng)中NH3-N并未完全轉(zhuǎn)化為 N-N和N-N,某些氮素氣體 (如 N2O,N2)可能作為硝化及反硝化的中間產(chǎn)物,并從體系中揮發(fā).由此推測,載體空隙處存在缺氧區(qū)域,促進(jìn)了反硝化過程的進(jìn)行及氣體的產(chǎn)生.

表1 砂石系統(tǒng)在運(yùn)行階段的氮元素衡算Table 1 Nitrogen balance at running stage in sand system

3 結(jié)論

硅錳砂石載體較海綿載體對(duì) 1mg·l-1NH3-N具有更好的處理效果,出水 NH3-N濃度小于 0.05 mg·l-1,出水三氮濃度能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo);海綿載體具有生物可降解性,反硝化過程優(yōu)先,NH3-N去除效果不明顯,出水三氮濃度不能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo),但海綿載體系統(tǒng)的掛膜啟動(dòng)較硅錳砂石載體系統(tǒng)快.試驗(yàn)條件下,硅錳砂石載體生物膜系統(tǒng)達(dá)到最優(yōu)運(yùn)行的水力停留時(shí)間為 6 min,氣水比為 1∶1,反沖洗周期為 6 d;控制合適的水力運(yùn)行條件后,對(duì)低濃度NH3-N能夠?qū)崿F(xiàn)徹底的脫除.表明硅錳砂石可以成為含低濃度NH3-N原水生物膜凈化處理的載體選擇.

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DEAMMONIA OF TRACE NH3-N IN DRINKING WATER USING NITRIFY ING BI OFI LM S

HAN Hong1,2W EI Chao-hai2
(1 College ofLife Science and Chemical Engineering,Huaiyin Institute of Technology,Huaian,223003,China;2 College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,510006,China)

Silicide-manganese sand and PU sponge were introduced as biofilm carriers in a self-manufactured fixedbed biofilm reactor(FBR),and removal effects of 1mg·l-1ammonia nitrogen in drinkingwaterwere investigated.After one month’s continuous running,the sand system reached an ammonia nitrogen removal rate between 95%—100%,with an output ammonia nitrogen concentration near zero and an output nitrite nitrogen concentration between 0—0.02 mg·l-1.While the sponge system had a shorter generation t ime but an ammonia nitrogen removal rate only between 10%—35%,the output ammonia nitrogen concentration could not achieve the standard;further more,sponge was biodegradable,the output nitrite nitrogen accumulated because of predomination of denitrifying process.In addition,working parameters of silicide-manganese sand biofilms system were discussed.Under optimal conditions,HRT was 6 min,gas-water ratio was 1∶1,and back wash period was 6 d.Silicide-manganese sand has favorable physical porosity,size distribution and density,aswell as,good chemical stability and biological safety.It proves to be preferred nitrifying biofilms carrier choice for raw water purification containing trace ammonia nitrogen.

biofilms,nitrification,ammonia nitrogen,silicide-manganese sand,PU sponge,drinking raw water.

2009年5月9日收稿.

＊國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863項(xiàng)目)(No.2006AA06Z378);“十一五”國家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.2008BAC32B06-1).

＊＊通訊聯(lián)系人,E-mail:hanhong99@163.com