呂 怡 凌云漢 馬 潔 任富建 許軍娜

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

(2清華大學(xué)材料系，北京 100084)

Pd摻雜TiO2納米管陣列的制備及氫敏性能

呂 怡1,2凌云漢＊,2馬 潔1任富建2許軍娜2

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

(2清華大學(xué)材料系，北京 100084)

采用電化學(xué)陽極氧化的方法，以含F(xiàn)-的溶液為電解液，在金屬鈦基底表面生長出規(guī)則排列的TiO2納米管陣列，并通過電化學(xué)沉積的方法對之進(jìn)行金屬Pd摻雜。利用XRD、SEM和TEM對樣品進(jìn)行分析表征，并測試了樣品的氫敏性能。結(jié)果表明，用此種方法制備的Pd摻雜的TiO2納米管陣列具有良好的氫氣敏感性能，適當(dāng)摻Pd的樣品在較低溫度(80℃)下對0.01 mL·L-1的H2具有良好的靈敏性(靈敏度S=14)。

TiO2納米管陣列；電化學(xué)；Pd摻雜；氫氣敏感

0 引 言

氫氣作為一種綠色能源廣泛應(yīng)用于石化、電子、冶金以及船舶、航空航天等各個領(lǐng)域。然而，氫氣在空氣中的爆炸極限較低，當(dāng)空氣中氫氣的含量位于4%～74.2%之間時，遇明火就會產(chǎn)生爆炸。不管從生產(chǎn)、儲存還是使用過程都要求有可靠的傳感器來監(jiān)測氫氣的泄漏。因此，對空氣和特定環(huán)境中實現(xiàn)對氫氣含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的在線檢測，是重要的研究課題并具有廣闊的應(yīng)用前景。然而氫敏材料的敏感響應(yīng)性、重現(xiàn)性等決定了測氫元件的工作性能。目前氫敏材料的種類較多，主要有電化學(xué)型[1]、光學(xué)型[2]、半導(dǎo)體型[3-5]氫敏材料。其中半導(dǎo)體型氫敏材料由于其穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜等特點(diǎn)，在近幾十年得到了廣泛的研究和應(yīng)用。TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料，在環(huán)境催化、染料敏化太陽能電池、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[6-9]。與塊體材料相比，TiO2納米管具有更大的比表面和更高的活性，從而使材料的性能得到了很大改進(jìn)。2003年，Varghese等[10-12]首次報道了用二氧化鈦納米管制作的氣體傳感器，該傳感器具有靈敏度高、體積小等優(yōu)點(diǎn)。但單純納米管在低溫下只對1 mL·L-1濃度以上的H2敏感，而且回復(fù)時間長，在高溫下工作雖然靈敏度可進(jìn)一步提高，但能耗和安全隱患增大。開發(fā)低溫下高度敏感的氫氣傳感器是重要的發(fā)展方向，為了提高其靈敏度通常采用摻雜或表面改性等方法[13-17]。

近年來金屬-半導(dǎo)體氫氣傳感器倍受關(guān)注[18-20]，通過金屬摻雜到TiO2納米管陣列可望改善半導(dǎo)體的性能。貴金屬(如Pt、Pd等)是一類優(yōu)良的催化劑，在低溫下可將H2離解成H，使其快速擴(kuò)散至金屬-半導(dǎo)體界面處，形成溢流擴(kuò)散，改變肖特基結(jié)的勢壘，從而提高氫檢測的速度。Paulose等[21]通過改變制備方法得到孔徑較小(30 nm)的二氧化鈦納米管，并用Pt做電極進(jìn)行測試，表明摻Pd和不摻Pd的樣品在室溫下均有很好的氫敏性能，反映出敏感材料結(jié)構(gòu)的依賴性。雖然影響氫敏性能的因素包括制備方法、敏感材料的特性和催化劑，但電極材料本身的特性不容忽視，因為檢測氣體與之相互作用可能影響接觸勢壘[22-24]，從而影響材料的氣敏性能。然而目前摻Pd的氧化鈦納米管陣列的制備及氫敏性能的研究報道仍比較缺乏[25-26]，氫敏機(jī)理仍不十分清楚。

由于TiO2納米管的阻抗很大，不容易對其進(jìn)行電化學(xué)沉積摻雜。本工作嘗試通過光電偶合電化學(xué)沉積的方法對TiO2納米管進(jìn)行金屬Pd摻雜，并采用不吸氫的Au做電極進(jìn)行測試，利用XRD、SEM、TEM手段對其進(jìn)行了表征，考察了其對H2敏感性能的影響，并通過電化學(xué)阻抗譜初步探討了其氫敏機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管陣列的制備

首先將線切割加工的50 mm×50 mm×0.05 mm金屬鈦片分別在丙酮、無水乙醇及去離子水中進(jìn)行超聲清洗；然后在體積比為1∶1的HF-HNO3的混酸中進(jìn)行化學(xué)拋光，最后再用去離子水進(jìn)行漂洗、烘干備用。納米管陣列的制備通過陽極氧化腐蝕方法得到，電解液成分為：0.5wt%NH4F，少量去離子水和90%左右的乙二醇；陽極氧化電壓：50 V左右；陽極氧化時間為10 min。陽極氧化后，將樣品洗滌、烘干，在氮?dú)鈿夥者M(jìn)行結(jié)晶熱處理，以10℃·min-1的速率從室溫升到500℃，然后保溫1 h再冷卻到室溫。

1.2 Pd的摻雜

以制備好的TiO2納米管陣列為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極反應(yīng)體系，放入1 mmol·L-1Pd(NH3)4Cl2溶液中，在紫外燈光照射下及1 mA·cm-2的恒電流電沉積鍍Pd，沉積時間分別為：10、30、50 s。沉積樣品經(jīng)洗滌干燥后進(jìn)一步在氮?dú)夥障逻M(jìn)行熱處理(500℃)。

利用德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測定條件為：室溫Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，靶電壓40 kV，靶電流40 mA，掃描范圍15°～75°(2θ)，步長0.02°。使用日本電子的JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(SEM)(加速電壓：0.5～30 kV；分辨率：3 nm；放大倍率：5～100000)觀察樣品的表面形貌，用配裝的英國Oxford公司的X射線能量色散譜(EDS)對樣品進(jìn)行元素成分分析。采用日本電子JEOL JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)(加速電壓：200 kV； 點(diǎn)分辨率：0.35 nm；放大倍率：900～650000)進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征。

1.3 氣敏元件制作及測試

使用帶有叉指的掩模版對制備好的摻 Pd的TiO2納米管進(jìn)行噴 Au電極處理。叉指寬度為0.4 mm，并在叉指兩端2 mm×2 mm大小方塊處引出銅接線。采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)WS-30A型氣敏組件測試儀對該元件的氣敏性能進(jìn)行測試。其加熱電壓在1.2～12 V，測試電壓在1～5 V連續(xù)可調(diào)。在實驗中，通過紅外探測儀測定元件表面溫度。氣敏測試采用靜態(tài)配氣法，氫氣濃度控制在0.01 mL·L-1到1 mL·L-1之間。電化學(xué)阻抗譜測試在IM6e電化學(xué)工作站進(jìn)行，交流擾動電位為10 mV，頻率掃描范圍為0.1～105Hz，利用ZView軟件進(jìn)行參數(shù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征分析

圖1是未經(jīng)熱處理、經(jīng)過500℃熱處理和摻雜了Pd的TiO2納米管陣列的XRD衍射圖。從圖中可以看出，未經(jīng)熱處理的TiO2納米管為無定形，在36°和 40°附近出現(xiàn)的為 Ti基底的衍射峰。而經(jīng)過500℃熱處理后會有明顯的TiO2的結(jié)晶衍射峰，主要物相是銳鈦礦(特征峰在25.3°)。由于Pd(0.21at%)摻雜量小，在衍射圖上沒有發(fā)現(xiàn)其物相。

圖2為TiO2納米管陣列和電鍍Pd時間分別為10、30、50 s的掃描電鏡像，可以看出所制備的TiO2納米管陣列形貌整齊、排列緊湊，在實驗條件下獲得的樣品管徑約為150 nm，管壁厚度約為20 nm，納米管長度約2 μm。Pd的摻雜顆粒較為稀疏和均勻分散在管口及內(nèi)管壁。 EDS能譜分析表明電鍍Pd時間為10、30、50 s樣品的Pd含量分別為0.09at%、0.21at%、0.4at%。經(jīng)電子衍射分析表明(圖f)，圖中電子衍射點(diǎn)陣與Pd[111]×[002]=[110]方向的晶帶方向衍射圖案一致，取(111)面R，由Lλ=Rd可知，d= 0.2250 nm與Pd(111)面間距(0.2246 nm)相當(dāng)，所以該電子衍射圖案為Pd晶體衍射圖案。

2.2 氣敏特性測試

圖3(a)是摻Pd量不同的TiO2納米管陣列對不同濃度H2的靈敏度關(guān)系圖。在氣敏元件的研究過程中定義靈敏度S=Rair/Rgas，其中Rair和Rgas分別是指氣敏元件在潔凈空氣中和在一定濃度的檢測氣體中的電阻值。結(jié)果表明，單純氧化鈦納米管在低溫下對氫氣基本沒有響應(yīng)，而Pd的摻雜對氫敏卻有顯著影響。元件的靈敏度隨著氫氣氣體濃度的增加而增大，但并非Pd摻雜含量越多越好。實驗表明，鍍Pd 30 s的TiO2納米管陣列(摻Pd量為0.21at%)對H2的靈敏度最高。當(dāng)H2濃度為0.5 mL·L-1時，靈敏度S=296；當(dāng)H2濃度為1 mL·L-1時，靈敏度S=1 051。圖3(b)是不同加熱溫度下?lián)絇d的TiO2納米管陣列對不同濃度H2的靈敏度關(guān)系圖，可見當(dāng)加熱溫度為80℃時，元件的靈敏度最高。當(dāng)H2濃度為0.01 mL· L-1時，靈敏度S=14。由此可知，Pd過量負(fù)載和高溫不利于靈敏系數(shù)的提高，其原因可能為：Pd吸附氫氣量很大，當(dāng)其過量負(fù)載時，有限的氫氣濃度未能使Pd吸附氫氣達(dá)飽和狀態(tài)，從而使溢流擴(kuò)散不充分，進(jìn)一步影響電子傳輸，因此電阻比適當(dāng)摻Pd的大；溫度低氫氣敏感活化能高，Pd對氫氣的吸附小，而工作溫度過高使氫氣在金屬Pd的脫附，二者都不利于元件氫敏性能的提高。

圖3 TiO2納米管陣列的氫敏特性Fig.3 Hydrogen sensing characteristic of TiO2 nanotube arrays

圖4 鍍Pd 30 s的TiO2納米管陣列對不同濃度H2響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.4 Response-recovery curves of TiO2nanotube arrays with Pd dopant in 30 s as a function of H2concentration

圖4是摻Pd的TiO2納米管陣列在80℃時對不同濃度H2響應(yīng)-恢復(fù)曲線動態(tài)曲線，所加偏壓為1 V。定義響應(yīng)時間為氣敏元件接觸到檢測氣體后電阻變化到穩(wěn)定值的90%時所需要的時間，定義恢復(fù)時間為氣敏元件脫離檢測氣體后電阻恢復(fù)到原數(shù)值的90%時所需要的時間，從圖4可計算出鍍Pd30 s的TiO2納米管陣列對氫氣的響應(yīng)時間在30 s以內(nèi)，而恢復(fù)時間在10 s以內(nèi)，并且在0.1 mL·L-1的濃度范圍內(nèi)具有較好的線性響應(yīng)，而0.2 mL·L-1以上響應(yīng)趨于平緩，可能是因為吸附氫接近飽和。受儀器配氣的限制，我們不能做到更低的濃度。但從圖中計算出對0.01 mL·L-1濃度氫氣的檢測靈敏度S=14，已經(jīng)優(yōu)于一般商業(yè)傳感器(S=3～5)，而且溫度大大降低，顯示出Pd摻雜TiO2納米管傳感器具有潛在的使用價值。

2.3 氣敏機(jī)理的探討

TiO2屬于N型半導(dǎo)體，其氧空位多，氣敏效應(yīng)明顯，一般認(rèn)為是表面吸附控制型機(jī)制。 其對氫的敏感機(jī)理屬于表面電阻控制型，它對待測氣體的識別首先是由表面發(fā)生氧吸附導(dǎo)致的。當(dāng)其獲得一定的激活能，進(jìn)入化學(xué)吸附形式。氧離子塞積于晶粒間的晶界處，形成高勢壘狀態(tài)，阻擋載流子運(yùn)動，使半導(dǎo)體器件處于高阻狀態(tài)。當(dāng)遇到還原性氣體H2時，與吸附氧發(fā)生微氧化還原反應(yīng)，消耗了吸附氧的數(shù)目，降低了表面勢壘的高度，從而推動載流子運(yùn)動，使半導(dǎo)體器件的電阻減少，達(dá)到檢測氣體的目的。Pd摻雜氧化鈦納米管陣列敏感過程可能發(fā)生的反應(yīng)為：

(1)氧的物理吸附：SO()+O2(g)→SO(O)

(2)氧的化學(xué)吸附：SO(O)+2e-CB→SO(O2-)

(3)氫的催化裂解及質(zhì)子化：

(4)微氧化還原：SO(O2-)+SH(H+)→SO(H2O)→SO()+H2O

式中：SO為表面氧空位。

為了探討Pd摻雜氧化鈦納米管陣列的氫敏機(jī)理，我們對氫敏過程進(jìn)行了電化學(xué)阻抗分析。為了避免低溫下空氣中濕度對它的影響，我們選擇了150℃的阻抗圖譜來進(jìn)行分析。圖5是不同Pd摻雜量下元件在150℃、0.5 mL·L-1H2中的氫敏過程阻抗圖譜，插圖中給出了元件氫敏過程的等效電路圖。從圖中可以看出，氧化鈦納米管的氫敏過程反映出明顯的電荷轉(zhuǎn)移(較為完整的容抗弧)，表現(xiàn)出明顯的電容變化特性。單純氧化鈦納米管氫敏過程的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于Pd摻雜樣品的容抗弧，反映出氫敏過程阻抗大，靈敏度小。適當(dāng)Pd摻雜的樣品(鍍Pd時間30 s)的樣品氫敏過程的阻抗最小，靈敏度最高，這與實際測試結(jié)果一致。盡管金屬Pd沒有完整填充納米陣列表面與納米管內(nèi)(參見圖2f)，但圖5 (b)的阻抗特性反映出納米管中摻雜的Pd對氫氣具有良好的溢流擴(kuò)散效應(yīng)。經(jīng)過擬合的不同Pd摻雜樣品氫敏過程的參數(shù)如表1所示，從表中數(shù)據(jù)可見，適當(dāng)Pd摻雜的樣品(鍍Pd時間30 s)的樣品具有最小的電荷傳遞電阻(R2)，同時其電容(CPE1-T)變化最大，反映出其氫敏過程的勢壘降低最明顯。彌散系數(shù)(CPE1-P)的大小在一定程度反映敏感過程的電容變化，偏離純電容的實驗分析結(jié)果從另一個側(cè)面反映出Pd摻雜納米管存在表面溢流擴(kuò)散效應(yīng)。貴金屬Pd能夠降低氫氣化學(xué)吸附的活化能已為許多研究證明，但在本研究中是否也明顯促進(jìn)氧的化學(xué)吸附，有待一步深入討論分析。

表1 擬合圖5阻抗譜所得參數(shù)Table 1 Parameters fitted from Fig.5

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)陽極氧化的方法制備出高度有序的TiO2納米管陣列，并用光電偶合電化學(xué)還原沉積進(jìn)行貴金屬Pd的摻雜。Pd摻雜TiO2納米管陣列對氫氣表現(xiàn)在具有較高的靈敏度、較快的響應(yīng)-恢復(fù)時間，最低可以檢測到0.01 mL·L-1的H2。Pd-TiO2納米結(jié)構(gòu)傳感器其在較低溫下顯示的優(yōu)異氫敏性能，其原因可能歸功于其結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致的電子傳遞阻抗的降低，以及Pd摻雜后形成的低溫催化和溢流擴(kuò)散增強(qiáng)效應(yīng)。

[1]Lu X B,Wu S G,Wang L,et al.Sens.Actuators,B,2005, 107:812-817

[2]Zhao Z,Carpenter M A,Xia H,et al.Sens.Actuators,B, 2006,113:532-538

[3]Mor G K,Varghese O K,Paulose M,et al.Thin Solid Films, 2006,496:42-48

[4]Song J H,Wu L,Flynn J S,et al.Solid-State Electron., 2005,49(8):1330-1334

[5]Ali M,Cimalla V,Lebedev V,et al.Sens.Actuators,B,2006, 113:797-804

[6]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Nano Lett.,2005,5 (1):191-194

[7]Xiao P,Garcia B B,Guo Q,et al.Electrochem.Commun., 2007,9(9):2441-2447

[8]Paulose M,Shankar K,Varghese O K,et al.J.Phys.D:Appl. Phys.,2006,39:2498-2503

[9]Paramasivam I,Macak J M,Schmuki P.Electrochem. Commun.,2008,10(1):71-75

[10]Varghese O K,Gong D,Paulose M,et al.Sens.Actuators, B,2003,93:338-344

[11]Varghese O K,Gong D,Paulose M,et al.Adv.Mater.,2003, 15:624-627

[12]Varghese O K,Mor G K,Grimes C A,et al.J.Nanosci. Nanotechnol.,2004,4(7):733-737

[13]Ivanov P,Llobet E,Vilanova X,et al.Sens.Actuators,B, 2004,99:201-206

[14]Ippolito S J,Kandasamy S,Kalantar Z K,et al.Sens. Actuators,B,2005,108:154-158

[15]Chandra S R,Hari K S,Vivekchand S R C.Chem.Phys. Lett.,2006,418:586-590

[16]Hazra S K,Basu S.Sens.Actuators,B,2006,115:403-411

[17]Gandhi T,Raja K S,Misra M.Thin Solid Films,2009,517: 4527-4533

[18]Kim K T,Cho S M.Vienna:[s.n.],Proceedings of the IEEE Sensors 2004,2004.705-707

[19]Arbab A,Spetz A,Lundstr?m I.Sens.Actuators,B,1993, 15:19-23

[20]Chen H I,Chou Y I,Chu C Y.Sens.Actuators,B,2002,85: 10-18

[21]Paulose M,Varghese O K,Mor G K,et al.Nanotechnol., 2006,17(2):398-402

[22]Mishra V N,Agarwal R P.Microelectron.J.,1998,29(11): 861-874

[23]Chaudhary V A,Mulla I S,Vijayamohanan K.Sens.Actuators, B,1999,55:154-160

[24]Shimizu Y,Kuwano N,Hyodo T,et al.Sens.Actuators,B, 2002,83:195-201

[25]Iwanaga T,Hyodo T,Shimizu Y,et al.Sens.Actuators,B, 2003,93:519-525

[26]Shimizu Y,Hyodo T,Egashira M.Sens.Actuators,B,2007, 121:219-230

Pd Doped TiO2Nanotube Arrays:Preparation and Hydrogen-Sensing Performance

Well ordered and uniform titanium dioxide nanotube arrays were fabricated on titanium substrate by electrochemical anodic oxidation in a solution containing F-ions.The samples were characterized by XRD,SEM and TEM.The hydrogen-sensing properties of the as-prepared samples were also investigated.The results show that the Pd-doped TiO2nanotube arrays obtained by the above method have excellent hydrogen sensing properties under working temperature of 80℃and low limit hydrogen concentration of 0.01 mL·L-1，and the sensitivity of the sample is 14.

TiO2nanotube arrays;electrochemical anodic oxidation;Pd dopant;hydrogen-sensing

O614.82+3；O614.41+1

A

1001-4861(2010)04-0627-06

2009-11-03。收修改稿日期：2010-01-12。

國家自然科學(xué)基金委員會與中國工程物理研究院聯(lián)合基金項目(NSAF)(No10676018，10776017)資助。＊

。E-mail：yhling@mail.tsinghua.edu.cn

呂 怡，女，27歲，在讀碩士研究生；研究方向：納米材料制備及其性能。