粟 智 葉世海 王永龍

(1新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830054)

(2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，新能源材料化學(xué)研究所，天津 300071)

聚陰離子摻雜LiMnO2-yXy(X=B，Si，Mo，P，B)材料的合成及其電化學(xué)性能

粟 智＊,1葉世海2王永龍2

(1新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830054)

(2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，新能源材料化學(xué)研究所，天津 300071)

采用水熱法合成了聚陰離子摻雜LiMnO2-yXy(X=BF4-，SiO32-，MoO42-，PO43-，BO33-，y=0.01、0.03、0.05)鋰離子電池正極材料。通過X射線粉末衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)和恒電流充放實(shí)驗(yàn)，研究了不同摻雜離子和摻雜量對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，少量聚陰離子的摻雜未改變正交LiMnO2的晶體類型，但增大了材料晶胞體積，改善了材料的電化學(xué)循環(huán)性能。電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試結(jié)果表明，聚陰離子摻雜增大了材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗，但明顯提高了材料中Li+的擴(kuò)散能力。

聚陰離子；摻雜；鋰離子電池；層狀LiMnO2；電化學(xué)性能

0 引 言

LiMnO2性能改善采用最多的方法是陽離子摻雜，陽離子摻雜方法對(duì)改善正極材料LiMnO2的循環(huán)性能方面已取得了較好的效果，其不足之處在于摻雜陽離子取代部分Mn的位置，或者提高錳的價(jià)態(tài)(Mn3+減少，Mn4+增加)都使有效物質(zhì)Mn3+減少，材料的初始容量降低[23-24]。近年來，一些研究小組報(bào)道了聚陰離子型化合物作為鋰離子電池正極材料具有良好的性能。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=P、S、As、Mo、V、Si、B、W等)和(XFm)n-(X=Al，Si，B)的化合物的總稱。這些結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價(jià)鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙,使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能[25-33]。文中研究了B，Si,Mo, P，B聚陰離子摻雜LiMnO2，通過對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、初始容量、循環(huán)穩(wěn)定及高倍率放電性能進(jìn)行了研究，探討了聚陰離子摻雜改性LiMnO2正極材料的機(jī)制，為改善LiMnO2電化學(xué)循環(huán)性能提供了有效的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

LiMnO2材料的制備：將6 mol·L-1的LiOH溶液30 mL和2 g Mn2O3(將分析純的Mn(CH3COO)2·4H2O在500℃恒溫15 h)置入高壓反應(yīng)釜中，150℃保溫36 h。產(chǎn)物隨爐冷卻，取出后用去離子水洗滌，直至pH值為9左右，于105℃烘干12 h備用。

LiMnO2-y(PO4)y(y=0.01、0.03、0.05)材料的制備：分別按Mn/PO4=0.99/0.01，0.97/0.03，0.95/0.05計(jì)量比的Mn2O3和NH4H2PO4，加5 mL去離子水制成懸濁液后，邊攪拌邊加入6 mol·L-1的LiOH溶液30mL，然后按以上操作摻雜P材料的制備。

LiMnO1.99X0.01(X=B，Si，Mo，B)材料的制備：分別按Mn/X=0.99/0.01計(jì)量比的Mn2O3和KBF4或Na2SiO3·9H2O或NaMoO4·2H2O或H3BO3，加5 mL去離子水制成懸濁液后，邊攪拌邊加入6 mol·L-1的LiOH溶液30 mL，然后按以上操作進(jìn)行摻雜材料的制備。

1.2 材料表征

樣品物相結(jié)構(gòu)分析在Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀上進(jìn)行。采用Cu Kα(λ=0.15418 nm)輻射源，石墨單色檢測(cè)器，管壓40 kV，管流100 mA，衍射角2θ范圍3°～80°，掃描速度2°·min-1。采用日本S-3500N型掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行了觀察。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將少量樣品粘附在導(dǎo)電銅膠布上，樣品表面經(jīng)離子濺射儀噴金處理，送進(jìn)樣品室，抽真空后，以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒大小、形狀和分布。材料的組成采用IRIS Advantage型ICP-AES等離子體光譜儀(美國(guó)Thermo公司)，中階梯光柵，采用CID攝相技術(shù)測(cè)定譜線強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)載氣的輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化室壓力152 kPa，泵速：110 r·min-1，RF功率：1150 W；長(zhǎng)波積分5 s，短波積分15 s。采用PHI-5300ESCA能譜儀對(duì)最終產(chǎn)品的進(jìn)行XPS測(cè)試，用Mg Kα輻射作為激發(fā)源(1 253.6 eV)，功率為25 W，入射角為45°，掃描方式為全譜掃描。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

作者簡(jiǎn)介：楊艾艾，女，漢族，黑龍江人，海南科技職業(yè)學(xué)院，助教，本科學(xué)歷，研究方向：航海類學(xué)生實(shí)習(xí)期間管理。

將活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比75∶20∶5混合，用無水乙醇作為分散劑將其碾壓成片，然后切成直徑為8 mm的圓片，在烘箱中105℃干燥8 h，得到所需的正極極片。電解質(zhì)液使用1 mol·L-1的LiPF6/PC(10%)+EC(30%)+DEC(60%)的有機(jī)混合溶液。負(fù)極使用鋰片，在手套操作箱里組裝好模擬電池，將電池靜置 12 h以后，在 Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行比容量和循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試溫度為室溫25℃，充放電流密度為50 mA·g-1，充放電壓為2.0～4.3 V。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用LK2005電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.1 mV·s-1。運(yùn)用了Zahner IM6ex型電化學(xué)工作站測(cè)定材料的電化學(xué)阻抗，測(cè)定頻率范圍為10 kHz～10 mHz，微擾電壓為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組成與結(jié)構(gòu)

表1列出了合成材料的化學(xué)組成。圖1顯示了聚陰離子摻雜摻雜前后材料的XRD。表2列出了用Rietveld軟件精修后得到晶胞參數(shù)。從圖1中可以看出材料摻雜前后所得到的最終產(chǎn)物均為正交結(jié)構(gòu)。所得到的材料衍射峰比較尖銳，衍射峰的位置與純正交結(jié)構(gòu)LiMnO2(o-LiMnO2)相同，未出現(xiàn)其它明顯的雜質(zhì)峰,圖譜與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(PDF No.88-0345)吻合。衍射峰很尖銳，說明摻雜后的材料具有很好的結(jié)晶程度。摻雜的樣品與未摻雜的樣品相比，峰形和峰的位置幾乎沒有什么變化，說明摻雜離子已進(jìn)入到材料的晶格中，沒有新相生成證明聚陰離子離子摻雜沒有影響到樣品的晶體類型。通過計(jì)算得其晶胞體積，比未摻雜樣品的晶胞體積大，并隨摻雜量的增加而增大。這是由于摻雜的聚陰離子B(0.232nm)、Mo(0.313nm)、Si(0.237nm)、B(0.271 nm)和P(0.278 nm)的離子半徑均大于被取代的O2-(0.132 nm)離子半徑而引起的。

表1 材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the as-prepared materials

表2 樣品經(jīng)Rietveld精修后的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameters of the as-prepared samples after Rietveld refinement

2.2 材料形貌

圖2顯示了合成材料的SEM圖。從圖中可以看出，水熱法得到產(chǎn)物在各個(gè)晶面上的生長(zhǎng)均勻，形成較為規(guī)則的顆粒。顆粒尺寸為200～300 nm，顆粒分布均勻。聚陰離子摻雜后也未改變材料的形貌。

2.3 材料電化學(xué)性能測(cè)試

采用不同的充放電倍率對(duì)摻雜化合物進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試，材料的電化學(xué)循環(huán)壽命如圖3。表3列出了不同材料在50 mA·g-1的電流密度下的第一周放電容量。

從圖3中可以看出，o-LiMnO2正極材料在電化學(xué)嵌/脫鋰過程中，無論摻雜與否，材料的放電容量在循環(huán)的初期，是逐步增大的，這與尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4以及單斜層狀LiMnO2循環(huán)初期容量快速衰減正好相反，在容量達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定。這說明o-LiMnO2在電化學(xué)循環(huán)過程的初期有一個(gè)活化的過程。這種活化的過程也是一個(gè)向尖晶石相LiMn2O4轉(zhuǎn)化的過程，這種電化學(xué)循環(huán)過程中形成的尖晶石相不同于直接合成的標(biāo)準(zhǔn)尖晶石相LiMn2O4，這種結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。而由表3可知，在摻入1%的聚陰離子后，材料的初始容量均有所增加，但隨著摻雜量的增加，材料的放電容量逐漸下降，如：摻入2%與3%的P時(shí)，材料的初始放電容量分別為110.7和101.8 mAh·g-1，低于摻入1%時(shí)的放電容量119.4 mAh·g-1，其它離子摻雜后結(jié)果基本一致。

對(duì)電極材料來說，材料的容量是由其有效的+3價(jià)錳含量決定的。對(duì)摻入低價(jià)態(tài)聚陰離子，如：摻入B。由于B的電荷低于被取代的O2-，為了保持電荷平衡，將產(chǎn)生部分Mn2+。由于Mn2+(0.080 nm)離子半徑大于Mn3+，B的離子半徑大于O2-的離子半徑，因此在材料中摻入價(jià)B聚陰離子后，材料的晶胞體積增大，電極材料的離子分布形式發(fā)生了變化，電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變能得到抑制，因而摻入B后能增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。盡管摻入Mo和Si不能改變材料的Mn3+的化學(xué)狀態(tài)，但由于Mo和Si的離子半徑大于被取代的O2-的離子半徑，在增強(qiáng)材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，為材料中Li+嵌入和脫出提供了更有利的三維通道，從而提高了材料的初始容量和改善了材料的電化學(xué)循環(huán)性能。在LiMnO2材料中摻入高價(jià)聚陰離子B和P時(shí)，由于高價(jià)聚陰離子的電荷和離子半徑均高于被取代的O2-，為保持電荷平衡將產(chǎn)生部分Mn4+，其結(jié)構(gòu)能有效抑制材料中由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變，增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和改善材料循環(huán)性能。但由于聚離子均是非活性物質(zhì)，因此隨離子的含量增大會(huì)造成材料的初始容量下降。

表3 材料的首次放電容量Table 3 First discharge capacity of different doped materials

圖4顯示了在充放電流密度為50 mA·g-1時(shí)，材料的第1周和第60周充放電曲線。從曲線可以看出，樣品第1周期只有在3.0 V左右有1個(gè)明顯的充電平臺(tái)，但只出現(xiàn)較弱的放電平臺(tái)，表明存在較大的不可逆容量，而第10周在3.0和4.0 V出現(xiàn)了2個(gè)平臺(tái)，表明材料在電化學(xué)過程中已發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化。

圖5顯示了Li1.01MnO2和Li0.98MnO1.988(BF4)0.012材料的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，第1周陽極過程中，鋰離子從電極材料o-LiMnO2中脫嵌，在4.0 V左右有一個(gè)很寬的氧化峰，說明大多數(shù)的鋰離子都能夠脫嵌出來。而陰極過程中，2.8 V左右的還原峰強(qiáng)度較弱，說明第1周鋰離子可逆嵌入/脫出的效率相對(duì)較低，與材料的充放電行為基本一致。在隨后的循環(huán)中，在3.0 V左右的氧化峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。對(duì)于摻雜1%BF4-聚陰離子后，材料的可逆性明顯得到提高，材料第一周可逆容量比率為85.9%，高出未摻雜材料的32.3%，表明摻雜材料的活化速率增大且循環(huán)可逆性增強(qiáng)。

2.4 材料的交流阻抗分析

為了進(jìn)一步證實(shí)聚陰離子摻雜對(duì)樣品中Li+的擴(kuò)散能力的影響，對(duì)合成的材料進(jìn)行了交流阻抗的測(cè)試。圖6為所得到材料經(jīng)電化學(xué)循環(huán)10周后的交流阻抗圖。采用圖中所示的等效電路對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

圖6 樣品經(jīng)電化學(xué)循環(huán)10周后的交流阻抗測(cè)試圖Fig.6 Impedance spectra of the as-prepared samples after 10 cycles

對(duì)于陰離子來說，由于晶格結(jié)合電阻很相近，因此摻雜后對(duì)結(jié)構(gòu)的改變是相似的，但電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗存在著差別，特別是Warburg阻抗差別比較大，這就反映出摻雜不同的離子對(duì)鋰離子的擴(kuò)散能力有著一定的影響。摻雜聚陰離子后，由于聚陰離子較低的導(dǎo)電率，導(dǎo)致材料的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)就難一些，表現(xiàn)為增大了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。但聚陰離子較大的離子半徑，摻入能增大了材料的晶胞體積，提供更有利于鋰離子擴(kuò)散的三維通道，在電化學(xué)過程中鋰離子嵌脫更容易，表現(xiàn)在材料的Warburg阻抗值變小，反映在電化學(xué)性能上就是其高倍率充放電能力得到了提高[34]。

表4 樣品交流阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of EIS data for as-prepared samples

2.5 材料的X光電子能譜分析

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果推斷材料的循環(huán)性能提高是由于摻入增加了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了更直接的驗(yàn)證這一推斷，對(duì)材料進(jìn)行了X射線光電子能譜檢測(cè)，以驗(yàn)證摻雜元素進(jìn)行入到了材料的晶格中對(duì)Mn的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生影響。圖7為摻雜前后材料的Mn2p的XPS譜圖。表5列出了用ICP-AES和XPS對(duì)材料進(jìn)行分析后得到的材料組成。

表5 材料化學(xué)組成和表面組成Table 5 Chemical and surface composition of as-prepared materials

從圖7可以看出,盡管摻雜后Mn2p1/2和Mn2p3/2光電子能譜峰的裂分距離幾乎未發(fā)生改變，但摻雜低價(jià)或高價(jià)聚陰離子結(jié)合能均發(fā)生了變化。其中摻雜低價(jià)BF-時(shí)Mn2p光電子譜峰總體向低能量方向移動(dòng)，說明Mn的氧化狀態(tài)發(fā)生了變化，Mn的平均價(jià)態(tài)下降，定性地證明了摻雜低價(jià)陰離子可以降低Mn的價(jià)態(tài)。還摻雜B和P時(shí)Mn2p光電子譜峰總體向高能量方向移動(dòng)，說明了Mn的氧化狀態(tài)也發(fā)生了變化，Mn的平均價(jià)態(tài)升高，定性地證明了摻雜高價(jià)陰離子可以提高M(jìn)n的價(jià)態(tài)。表5數(shù)據(jù)說明用XPS測(cè)定合成材料的表面組成與用ICP-AES法測(cè)定材料的體相組成基本一致，說明摻雜離子進(jìn)入了材料的晶格，這與材料XRD的分析結(jié)果一致。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Polyanion Doped LiMnO2-yXy(X=B,Si,Mo,P,B)Materials

SU Zhi＊,1YE Shi-Hai2WANG Yong-Long2
(1College of Life and Chemistry Science,Xinjiang Normal University,Urumqi830054)
(2Institute of New Energy Material Chemistry,Nankai University,Tianjin300071)

Hydrothermal methods were used to prepare the polyanion-doping LiMnO2-yXy(X=B,S,Mo, P,B)as cathode materials for lithium-ion batteries.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectra (XPS),scanning electron microscope (SEM)and their electrochemical performances were investigated including cycling behavior (CV)and constant current charge-discharge experiment.The results indicate that the low concent ration polyanion dopant does not affect the crystal type of orthorhombic LiMnO2but considerable improves its electrochemical performances.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)analysis shows that the charge-tranfer resitance and the Warburg impendance decrease obviously as compared to that the undoped LiMnO2samples,however,The large polyanion doping can enhances fast mobility of Li+ions.

polyanion;doping;lithium-ion batteries;orthorhombic structure;electrochemical properties

O614.111；TM919.9

A

1001-4861(2010)04-0693-08

2009-07-06。收修改稿日期：2009-10-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金課題(No.20773070)；新疆師范大學(xué)博士科研基金項(xiàng)目(No.XJNUBS0807)資助，新疆高科研計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.XJEDU2009I28)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：suzhixj@sina.com

粟 智，男，41歲，博士，教授；研究方向：無機(jī)功能材料和鋰離子電池材料。