梁燕萍 賈劍平 呂向菲, 吳振森 史啟禎

(1西安電子科技大學(xué)理學(xué)院，西安 710071)

(2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710069)

Co2+摻雜的納米TiO2薄膜光催化特性及電化學(xué)阻抗譜研究

梁燕萍＊,1賈劍平1呂向菲1,2吳振森1史啟禎2

(1西安電子科技大學(xué)理學(xué)院，西安 710071)

(2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710069)

本文采用交流電沉積技術(shù),在多孔氧化鋁模板中合成出Co2+摻雜的納米TiO2薄膜(Co2+/TiO2薄膜)。以次甲基藍(lán)為降解物，研究了納米Co2+/TiO2薄膜在可見光下的催化性能，考察了陽(yáng)極偏壓對(duì)光催化活性的影響。用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了納米Co2+/TiO2薄膜在次甲基藍(lán)溶液中的電化學(xué)行為，給出了相應(yīng)的等效電路和半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)-空間電荷層寬度。研究表明，適量Co2+摻雜可以提高TiO2薄膜的光催化活性。在Co2+/TiO2膜電極上施加一定陽(yáng)極偏壓，使空間電荷層寬度增加，因此能有效實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴分離，進(jìn)一步提高次甲基藍(lán)的光催化降解效率。

Co2+摻雜的TiO2薄膜；光催化；陽(yáng)極偏壓；電化學(xué)阻抗譜

TiO2由于具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)廉等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為最受人們青睞的一種綠色環(huán)保型光催化劑[1-2]。但是將TiO2作為可見光光催化劑使用，仍然存在許多問題。由于TiO2的帶隙較寬，光吸收僅局限于紫外光區(qū)域，使得太陽(yáng)能的利用率很低；另外，由于光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴容易發(fā)生復(fù)合，光量子效率很低。為了拓寬TiO2光譜響應(yīng)范圍，有效地提高TiO2的光催化活性，人們采用多種手段對(duì)TiO2進(jìn)行改性，主要有表面貴金屬沉積[3-4]、過渡金屬離子摻雜[5-6]、非金屬摻雜[7]、表面光敏化及復(fù)合半導(dǎo)體[8-10]等；為了提高光生載流子的效率，人們還嘗試?yán)秒妶?chǎng)[11-12]、磁場(chǎng)[13]等與光催化反應(yīng)系統(tǒng)協(xié)同作用來(lái)提高光催化效率，降低催化劑的生產(chǎn)成本。盡管目前光催化技術(shù)的研究取得了較大的進(jìn)展，但相關(guān)理論研究尚未成熟。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一個(gè)頻率域的動(dòng)態(tài)分析方法，可根據(jù)電極系統(tǒng)對(duì)于不同頻率小幅值正弦波干擾信號(hào)的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，進(jìn)而獲得電極過程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息，因此電化學(xué)阻抗譜已成為研究電化學(xué)過程以及界面反應(yīng)機(jī)理的有利工具[14-15]。本文用多孔氧化鋁作為模板，通過交流電沉積法合成出Co2+摻雜的納米TiO2薄膜(Co2+/TiO2薄膜)。以次甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，采用電化學(xué)阻抗譜，獲取不同陽(yáng)極偏壓時(shí)Co2+/TiO2薄膜半導(dǎo)體空間電荷層的有關(guān)信息，探索半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米Co2+/TiO2薄膜的制備

純度為99.9%的鋁片 (50 mm×15 mm×0.3 mm)用汽油除去表面油污后，放入60～65℃5%NaOH的溶液中1～5 min進(jìn)行脫脂。然后放入體積分?jǐn)?shù)為75%H3PO4、25%H2SO4和5%HNO3的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光處理(100℃，0.5～1.0 min)。將拋光后具有一定光潔度的鋁片放入1.7 mol·dm-3硫酸溶液中，用純鋁片作對(duì)極，進(jìn)行脈沖直流陽(yáng)極氧化處理(電解條件：1～3 A·dm-2，15～25℃，20～50 min，脈沖間隙為2 ms，脈沖寬度為10 ms)，獲得具有一定孔穴率和一定厚度的多孔氧化鋁模板。

將多孔氧化鋁模板，置于0.045 mol·dm-3K2TiO (C2O4)2和0.015 mol·dm-3C2H2O4·2H2O溶液中進(jìn)行交流電解沉積 (電解條件：4～6 V，30～40℃，20～40 min，pH=3.5～4)，用鈦板作對(duì)極，制備出納米TiO2薄膜。

將納米TiO2薄膜放入鈷鹽 (Co2+：0.356 mol· dm-3)溶液中進(jìn)行交流電解沉積(電解條件：8～15 V，25～35℃，5～30 min，pH=4)，用不銹鋼片(1Cr17Ni2)作對(duì)極，可得到納米Co2+/TiO2薄膜。將制備得到Co2+/TiO2薄膜經(jīng)過干燥后，550℃熱處理2 h。

1.2 光催化活性測(cè)定

納米TiO2薄膜及納米Co2+/TiO2薄膜光催化降

1.3 光吸收特性及電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)(帶積分球，BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板)測(cè)定TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

實(shí)驗(yàn)選取起始濃度為3.0 mg·dm-3的次甲基藍(lán)溶液作為光電催化降解體系，以 TiO2薄膜或Co2+/ TiO2薄膜(面積約4 cm2)為工作電極，大面積鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在室溫298 K下操作。采用國(guó)產(chǎn)TD3691型恒電位儀和TD1250型頻響分析儀，測(cè)量TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜電化學(xué)阻抗譜(EIS)，借助配套的阻抗分析軟件得到薄膜電極半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)值。EIS測(cè)試所用交流電位幅值為10 mV，測(cè)試頻率為0.1 Hz～50 kHz。

2 結(jié)果與討論

解實(shí)驗(yàn)在圓柱型反應(yīng)器中進(jìn)行。以次甲基藍(lán)溶液為降解物，起始濃度為3.0 mg·dm-3，體積為0.1 dm-3，將薄膜試片(面積約12 cm2)垂直浸入溶液。以普通白熾燈泡(25 W)和紫外燈(20 W，λ=253.7 nm)為光源，燈距離反應(yīng)器10 cm，在可見光和紫外光下進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。借助721型分光光度計(jì)，每隔20 min取樣一次，分析次甲基藍(lán)剩余濃度。溶液的初始吸光度記為A0，不同光催化降解時(shí)間后溶液的吸光度記為At，薄膜的光催化特性用次甲基藍(lán)溶液的降解率來(lái)衡量，降解率η計(jì)算公式為：

2.1 TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜紫外-可見吸收光譜

圖1是TiO2薄膜以及Co2+/TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜?？煽闯鯰iO2薄膜在250～380 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收，這是由于半導(dǎo)體的本征吸收造成的。而Co2+/TiO2薄膜的吸收帶變寬，除了在250～480 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收外，在480～800 nm范圍也有一定的吸收，這主要是膜層中的鈷吸收造成的。

如果吸收邊的位置由吸收值外延到零時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)來(lái)確定，TiO2薄膜的吸收邊為380 nm，Co2+/TiO2薄膜吸收邊為480 nm，與TiO2薄膜的吸收邊相比，發(fā)生了明顯紅移。

由于帶邊區(qū)域的光吸收值滿足半導(dǎo)體光吸收

圖1 TiO2(1)和Co2+/TiO2(2)薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of TiO2(1)and Co2+/TiO2(2)film

式中a為吸光度 (與吸收系數(shù)成正比)，hν為入射光子能量，Eg是帶隙寬度，通過(ahν)0.5∝hν關(guān)系曲線，如圖2所示，然后通過外推法連線即可估算納米TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜禁帶寬度Eg，從圖2可以估算TiO2薄膜禁帶寬度Eg為3.20 eV，與銳欽礦相的理論值相近。而Co2+/TiO2薄膜禁帶寬度減小至2.5 eV，使長(zhǎng)波長(zhǎng)光子也能被吸收，所以，Co2+摻雜使TiO2吸收光譜范圍進(jìn)一步向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向擴(kuò)展，提高了太陽(yáng)光的利用率。帶邊公式[16]

圖2 TiO2(1)和Co2+/TiO2(2)薄膜的(ahν)0.5∝hν關(guān)系曲線Fig.2 Curves of(ahν)0.5∝hν for TiO2(1)and Co2+/TiO2(2)film

2.2 Co2+/TiO2薄膜的光催化性能

圖3為TiO2薄膜在紫外光光照射下，光催化降解次甲基藍(lán)效率η與降解時(shí)間t關(guān)系曲線。圖4為TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜以及施加0.3 V陽(yáng)極偏壓的Co2+/TiO2薄膜在可見光照射下，光催化降解次甲基藍(lán)效率η與降解時(shí)間t關(guān)系曲線。

可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，次甲基藍(lán)降解程度逐漸增加。因?yàn)椋S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜電極上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)增加，相應(yīng)的高活性羥基自由基也隨之增多，所以光催化降解程度增加。

圖3 紫外光下TiO2薄膜對(duì)次甲基藍(lán)降解曲線Fig.3 Degradation curves of methylene blueunder ultraviolet light

圖4 可見光下薄膜對(duì)次甲基藍(lán)降解曲線Fig.4 Degradation curves of methylene blue under visible light:(1)TiO2,(2)Co2+/TiO2, (3)Co2+/TiO2under 0.3 V anode bias

同時(shí)還可看出，紫外光照射120 min，TiO2薄膜對(duì)次甲基藍(lán)的降解率達(dá)61%；而可見光照射180 min，TiO2薄膜對(duì)次甲基藍(lán)的降解率不到40%，說(shuō)明可見光下光催化降解效率較低；但是Co2+/TiO2薄膜，對(duì)次甲基藍(lán)的降解率提高至67%，說(shuō)明Co2+摻雜修飾提高了的可見光催化效率；施加0.3 V的偏壓Co2+/TiO2薄膜，對(duì)次甲基藍(lán)的降解率可進(jìn)一步提高至85%。

綜上所述，Co2+摻雜修飾可以改善TiO2光催化性能，尤其是可實(shí)現(xiàn)在可見光條件下TiO2光催化降解反應(yīng)。從化學(xué)的觀點(diǎn)看，Co2+半徑為0.074 nm，與Ti4+半徑0.068 nm非常接近[17]，因此，Co2+較容易取代晶格位置上的Ti4+或者進(jìn)入晶格間隙，均勻地分散在TiO2基質(zhì)中，在TiO2的帶隙中形成了缺陷能級(jí)，并且能級(jí)交錯(cuò)，相應(yīng)減小了禁帶寬度，這時(shí),半導(dǎo)體光生電子在吸收較低能量時(shí)即可發(fā)生躍遷，從而導(dǎo)致光譜紅移和光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，提高了太陽(yáng)光利用率，有利于光催化活性的提高；另外，摻雜可能形成摻雜能級(jí)[18]，使能量較小的光子能夠激發(fā)到摻雜能級(jí)上捕獲電子和空穴，提高了光子的利用率。

給薄膜電極施加一定的陽(yáng)極偏壓，增加了電子躍遷幾率，有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生。同時(shí)施加偏壓可以在工作電極上形成一個(gè)電勢(shì)梯度[11]，有效促使光生電子和空穴向相反方向移動(dòng)，阻礙了電子和空穴的復(fù)合，加速了它們的分離，提高了光催化的性能。

2.3 Co2+/TiO2薄膜的交流阻抗性質(zhì)

圖5為納米TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜在次甲基藍(lán)溶液中的交流阻抗復(fù)數(shù)平面(Nyquist)圖。

圖5 TiO2和Co2+/TiO2薄膜的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plot of the TiO2film(1)and Co2+/TiO2film(2)

由圖可知，TiO2薄膜、Co2+/TiO2薄膜在Nyquist圖高頻區(qū)為一不完整的半圓弧，此半圓的直徑與膜層的阻抗有關(guān)，這是由于電子通過膜層發(fā)生歐姆極化引起的，中頻到低頻區(qū)的Nyquist圖基本為完整的半圓弧，圓弧半徑與電極反應(yīng)過程的法拉第阻抗及光生電子-空穴對(duì)的分離效率相關(guān)[19]，決定著光催化反應(yīng)速率的大小，圓弧半徑越小，說(shuō)明反應(yīng)速率越快和光生電子-空穴復(fù)合速率低。顯然，與納米TiO2膜電極比較，Co2+/TiO2薄膜電極在Nyquist圖的低頻區(qū)阻抗圓弧半徑明顯減少，表明Co2+摻雜修飾的TiO2薄膜具有較快的光催化反應(yīng)速率和較低的光生電子-空穴復(fù)合速率，表現(xiàn)出良好的光催化性能。

圖6是Co2+/TiO2薄膜在不同陽(yáng)極偏壓時(shí)的光催化降解次甲基藍(lán)的Nyquist圖?？梢钥闯?，隨著偏壓的增大，高頻區(qū)的圓弧有相近的頻率和阻抗值，但低頻區(qū)阻抗圓弧的半徑減小。據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)理論[20]，外加電場(chǎng)即陽(yáng)極偏壓，改變了 Co2+/TiO2薄膜體內(nèi)能帶彎曲量，使能帶彎曲量增大，提高了光生電子-空穴的分離效率，減少其無(wú)效復(fù)合，使法拉第電流顯著增大，羥基自由基產(chǎn)生的活性增加。這一結(jié)果與上述施加偏壓的Co2+/TiO2薄膜光催化性能進(jìn)一步提高的結(jié)果一致。

圖6 Co2+/TiO2薄膜不同偏壓下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plot in different anode bias of Co2+/TiO2film

圖6結(jié)果還表明，陽(yáng)極偏壓增加至為0.3 V時(shí)，Nyquist圖中低頻區(qū)阻抗圓弧的半徑最小，若再增加陽(yáng)極偏壓至0.4 V，阻抗圓弧的半徑反而變大。可能的原因是因?yàn)镃o2+/TiO2薄膜的厚度有限[21]，光生電子的數(shù)量也是一定的。當(dāng)外加陽(yáng)極偏壓達(dá)到一定值時(shí)，電子-空穴已達(dá)到充分分離，繼續(xù)增加偏壓對(duì)分離電荷已沒有更大貢獻(xiàn)。相反，還可能降低電極上電子消耗還原反應(yīng)的推動(dòng)力，同時(shí)某些副反應(yīng)速率也會(huì)提高，總的結(jié)果，使得阻抗增加，光催化反應(yīng)速度減慢。

2.4 TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜等效電路模型的建立

TiO2薄膜和Co2+/TiO2薄膜是由多孔氧化鋁膜和孔中沉積的TiO2或Co2+組成，可以用串聯(lián)或并聯(lián)的電阻和電容等元件組成的等效電路來(lái)描述其電化學(xué)行為。借助阻抗分析軟件對(duì)TiO2薄膜和Co2+/ TiO2薄膜阻抗圖譜進(jìn)行解析，得到圖7的電化學(xué)體系等效電路圖[R(CR(CR))]。

圖7 TiO2和Co2+/TiO2薄膜等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit of TiO2film and Co2+/TiO2film

該等效電路由兩部分串連而成：第一部分是溶液的電阻Rs；第二部分是多孔氧化鋁膜的電容C1、電極反應(yīng)電阻R1、半導(dǎo)體空間電荷層電容C2和帶電離子遷移電阻R2這三小部分并聯(lián)而成。擬合的數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

可以看出，Co2+/TiO2薄膜的電極反應(yīng)電阻R1較 TiO2薄膜減少很多，從而使得電化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行。

表1 等效電路圖擬合的數(shù)據(jù)表Table 1 Fitting constants obtained film Equivalent circuit

2.5 Co2+/TiO2薄膜能帶結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的計(jì)算

在電解液中，TiO2半導(dǎo)體/溶液界面可大致劃分為3個(gè)剩余電荷區(qū)，半導(dǎo)體表面下的空間電荷層、溶液一側(cè)的緊密雙電層和液相中的分散層，界面電勢(shì)差主要降落在空間電荷層內(nèi)[20]，因此，外加電壓的變化主要引起空間電荷層中的電勢(shì)差的改變?？臻g電荷層能有效分離光生電子和空穴，與半導(dǎo)體光電催化活性密切相關(guān)。

采用阻抗圖譜分析軟件ZsimpWin，選取等效電路模型R(CR(CR))，得到不同陽(yáng)極偏壓E時(shí)的空間電荷層電容CSC。CSC與E的關(guān)系可用Mott-Schottky關(guān)系式來(lái)描述[22]，

式中，εSC為 TiO2的介電常數(shù)，取值約 80[23]；ε0為真空中介電常數(shù)；e為元電荷電量；ND為半導(dǎo)體本征載流子濃度；S為薄膜的表面積；E為相對(duì)于參比電極施加的偏壓；Efb為平帶電勢(shì)。

做出Co2+/TiO2薄膜CSC-2-E關(guān)系圖，如圖8。求得直線的斜率B和直線與橫軸的截距V后，可求得載流子的濃度ND和電極的平帶電位Efb

圖8 Co2+/TiO2薄膜的Mott-Schottky圖Fig.8 Mott-Schottky curve for Co2+/TiO2film

還可根據(jù)ND和Efb數(shù)據(jù)，按下式可進(jìn)一步計(jì)算空間電荷區(qū)能量彎曲量VB和半導(dǎo)體空間電荷層寬度W，計(jì)算結(jié)果列在表2。

表2 Co2+/TiO2薄膜能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算值Table 2 Calculated parameters of band for Co2+/TiO2film

由計(jì)算結(jié)果可知，半導(dǎo)體空間電荷層寬度 W及能量彎曲量與外加陽(yáng)極偏壓有關(guān)，增大偏壓使半導(dǎo)體空間電荷層中寬度增加，能帶彎曲量愈大，減小了光生電子-空穴的無(wú)效復(fù)合，使半導(dǎo)體表面上載流子濃度增大，光催化活性提高。

3 結(jié) 論

與TiO2薄膜電極比較，Co2+摻雜修飾的TiO2薄膜對(duì)可見光的響應(yīng)提高，吸收光譜進(jìn)一步向可見光區(qū)延伸，因此提高了薄膜電極在可見光下的催化活性。

納米Co2+/TiO2薄膜光催化活性與外加陽(yáng)極偏壓密切相關(guān)，增加陽(yáng)極偏壓，空間電荷層寬度W增大，使光生電子和空穴能夠更有效分離，光催化活性明顯增加。

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The Photocatalytic Properties and Electrochemical Impedance Spectroscopy of Co2+Doped TiO2Thin Film

LIANG Yan-Ping＊,1JIA Jian-Ping1Lü Xiang-Fei1,2WU Zhen-Sen1SHI Qi-Zhen2
(1School of Science,Xidian University,Xi′an710071)
(2College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi′an710069)

The Co2+doped nano-TiO2thin film(Co2+/TiO2thin film)was prepared by the A.C.electrodeposition method into porous alumina temple.The photocatalytic property of the nano-Co2+/TiO2thin film was evaluated by degradation of methylene blue under visible light irradiation,and the effect of anode bias on photocatalytic activity was investigated.The electrochemical behavior of nano-Co2+/TiO2thin film was investigated by means of Electrochemical Impedance Spectra (EIS)in methylene blue solutions,relevant equivalent circuit and the band structure parameter-the width of space charge layer were also presented.The results show that Co2+doping can improve the photocatalytic activity of nano-TiO2thin film.When an anode bias was applied on the nano-Co2+/TiO2thin film,the width of space charge layer increased than without the bias,suggesting more efficient separation of photogenerated electron-hole pairs,the degradation efficiency of methylene blue can be greatly increased.

Co2+doped TiO2thin film;photocatalysis;anode bias;Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS)

O614.41+1；O643.3

A

1001-4861(2010)04-0633-06

2009-10-19。收修改稿日期：2009-12-18。

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(No.2005B10)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：ypliang@mail.xidian.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：E012500264M。

梁燕萍，女，47歲，博士，教授；研究方向：納米材料和表面化學(xué)。