劉 停 李 旭

(南昌大學科技學院生物化學系，南昌 330029)

配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)

劉 停＊李 旭

(南昌大學科技學院生物化學系，南昌 330029)

以N-苯基鄰氨基苯甲酸(NPA)、CoSO4和4，4′-聯(lián)吡啶為原料，溶液法合成了一個新的配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，并對其進行了紅外、元素分析、熱重、熒光及X射線衍射等表征與研究。測定結(jié)果表明，該配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶胞參數(shù)：a=1.086 99(13)nm，b=1.136 23(13)nm，c=1.414 72(16)nm，α=71.886 0(10)°，β=76.374(2)°，γ=66.177 0(10)°，V= 1.5070(3)nm3，Dc=1.409 g·cm-3，Z=2，F(xiàn)(000)=662。最終GOF=1.028，最終偏離因子R1=0.0437，wR2=0.0794。中心Co（Ⅱ）離子分別與2個聯(lián)吡啶N原子，4個羧基氧原子配位形成六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。其中1個NPA分子的羧基以螯合方式與Co（Ⅱ）金屬原子配位，另2個NPA分子的羧基以橋聯(lián)的方式與相鄰的2個Co（Ⅱ）離子配位，形成一個雙核Co簇的二級構(gòu)筑單元。此雙核Co簇通過4，4′-聯(lián)吡啶分子連接起來，最終形成形成一維雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)。

N-苯基鄰氨基苯甲酸；鈷（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；熒光性能

配位聚合物由于在新功能材料的開發(fā)中顯示了誘人的應用前景，近年來，設計和組裝具有一維、二維和三維有序結(jié)構(gòu)的配位聚合物已成為超分子化學研究中最活躍的領(lǐng)域之一[1-3]。芳香羧酸和4，4′-聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設計和構(gòu)筑[4-9]。N-苯基鄰氨基苯甲酸(NPA)及其衍生物應用較廣泛，可用作檢驗鋼中的釩，測定重鉻酸鉀和釩酸鹽，并可作為配體用來構(gòu)筑配合物[10-12]。為了構(gòu)筑多維功能配位聚合物，本文以N-苯基鄰氨基苯甲酸和 4，4′-聯(lián)吡啶為原料與鈷（Ⅱ）離子反應，合成了一個新的一維雙鏈梯狀配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，測定了它的晶體結(jié)構(gòu)，并對其熱穩(wěn)定性能和熒光性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N-苯基鄰氨基苯甲酸、4，4′-聯(lián)吡啶、CoSO4· 7H2O等所有試劑皆為市售、分析純。紅外光譜使用日本島津FTIR8700紅外光譜儀(KBr壓片)；元素分析使用PE2004元素分析儀；晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀。固體熒光測試采用AMINCO Bowman Series2熒光光度計。熱穩(wěn)定性研究采用Perkin-Elmer Pyris 1熱重分析儀，在氮氣氣氛下，以10℃·min-1的速度從室溫加熱至800℃。

1.2 配合物的合成

準確稱取0.5 mmol N-苯基代鄰氨基苯甲酸和1 mmol 4，4-聯(lián)吡啶溶于20 mL甲醇中，在攪拌下緩慢加入10 mL含0.5 mmol CoSO4·7H2O的甲醇溶液(V甲醇∶V水=1∶1，)。調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，在50℃下攪拌4.0 h后過濾。濾液室溫放置1周后析出紅色晶體。配合物C36H28CoN4O4的元素分析計算值 (%)：C 67.61，H 4.41，N 8.76；實測值(%)：C 67.54，H 4.40，N 8.74。紅外光譜主要吸收峰：3461、1641.4c、1506.3、1411、1384.5、1083.8、991.3、813、630、578.5 cm-1。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.27 mm×0.11 mm×0.05 mm的單晶在Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm)，在291(2)K下以φ～ω掃描方式在2.32°≤θ≤25.50°范圍內(nèi)共收集11004個衍射點。其中，5452個獨立衍射點 (Rint=0.0378)，3814個可觀察衍射點[I＞2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，氫原子采用理論模型方式找到,并對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R1=0.0437，其中；(△/σ)max=0.000；S=1.028；(Δρ)max=293 e· nm-3和(Δρ)min=-289 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELXS-97程序系統(tǒng)完成。配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：750883。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

配合物在1 641.4、1 506.3和1 384.5 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸屬于配位羧基的νas和νs伸縮振動，而游離N-苯基代鄰氨基苯甲酸的νas=1 654.8 cm-1則在配合物中消失。配合物的Δν(νas-νs)分別為256.9和135.1 cm-1，說明羧基可能有存在單齒與雙齒兩種配位方式。配合物中4，4′-聯(lián)吡啶的特征吸收峰分別從 1 407、807、609 cm-1附近移動到了1411、813、630 cm-1，這種變化可認為是4，4′-聯(lián)吡啶的氮原子與鈷（Ⅱ）配位引起的[14]，這些與X射線衍射分析所得結(jié)果一致。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是配合物的最小不對稱單元圖，圖2是配合物的晶胞堆積圖。配合物的主要鍵長和鍵角列于表2。

圖1 Co2+的配位環(huán)境Fig.1 Coordination enviroment of Co2+,thermal ellipsoids are drawn at the 30%probability level

圖2 配合物的雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Double-chain ladder-like structure of the complex

如圖1所示，標題配合物的最小不對稱單元由1個Co（Ⅱ）離子、2個NPA分子和1個4，4′-聯(lián)吡啶組成。配合物中Co（Ⅱ）離子與2個4，4′-聯(lián)吡啶的2個N原子，3個NPA分子中的4個羧基氧原子形成六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。其中O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)處于赤道位置，N(1)和N(2B)處于軸向位置。O(1) -Co(1)-O(4)、O(4)-Co(1)-O(3A)、O(3A)-Co(1)-O(2)和O(2)-Co(1)-O(1)鍵角分別為97.17(8)°、106.81(8)°、95.35(8)°和60.73(8)°，總鍵角360.06°，表明O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)幾乎在同一個平面上。處于軸向位置的N(1)與處于赤道位置的O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)的鍵角 N(1)-Co(1)-O(1)、N(1)-Co(1)-O(4)、N(1)-Co(1)-O(3A)和 N(1)-Co(1)-O(2)分別為 87.90(8)°、86.33(8)°、88.79(8)°和93.93(8)°，它們都偏離90°。在配合物中Co-O鍵長有差異：Co(1)-O(1)為0.216 2(2) nm，Co(1)-O(2)為 0.215 85(19)nm，Co(1)-O(4)為0.207 13(18)nm，Co(1)-O(3A)為0.202 82(19)nm，前二者稍長，這是四元環(huán)O(1)、O(2)、C(11)和Co(1)張力較大的原故。以上分析說明標題配合物中與Co（Ⅱ）配位的原子形成了六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。Co-O鍵的平均鍵長為0.2105 nm稍小于Co-N鍵的平均鍵長0.21510 nm，說明標題配合物中N、O原子的配位能力基本相同。但Co-O鍵的平均鍵長大于配合物[Cu(NPA)2(Im)2(H2O)]·H2O[10]、[Ni(NPA)2(Phen)(Ac) (H2O)]·H2O[12]和[Mn(NPA)2(Phen)(H2O)][13]中的金屬與氧原子間的平均鍵長。從圖2可以看出，配合物相鄰的2個Co（Ⅱ）離子通過2個NPA分子的羧基橋聯(lián)，形成一個雙核Co簇的二級構(gòu)筑單元，Co-Co之間距離為0.4215 nm，橋聯(lián)羧基角O(3)-C(24)-O(4)為123.4(3)°。此二級構(gòu)筑單元之間通過2個4，4′-聯(lián)吡啶分子連接起來，最終形成一個更加穩(wěn)定的一維雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)。與配合物[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H2O)]· H2O中情況類似，為減少NPA分子的空間位阻作用，相鄰2個Co（Ⅱ）上配位的NPA分子的苯環(huán)伸展方向相反，且苯環(huán)取代基還發(fā)生了不同程度的偏轉(zhuǎn)。與[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H20)]·H2O中偏轉(zhuǎn)角126.12°和129.91°相比，標題配合物中C(17)-N(3)-C(18)和C(30)-N(4)-C(31)的鍵角比較接近，分別為128.08°和127.31°,說明鰲合配位和橋聯(lián)配位的NPA分子所受到的空間位阻大小接近。同時，由于分子的位阻作用，4，4′-聯(lián)吡啶分子的2個吡啶環(huán)發(fā)生了一定程度的扭曲，2個環(huán)平面間的扭曲角為0.0179°,這些都有效地降低了配體的位阻使配合物更加穩(wěn)定。此外，配合物中存在氫鍵作用N(3)-H(3D)…O(2)和 N(4)-H(4D)…O(4)的鍵長分別為0.270 1(4)和0.272 2(4)nm，鍵角分別為142(3)°和130°。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

2.3 配合物的熱重分析

在10℃·min-1的升溫速度下，氮氣氣氛中，測定了標題配合物的熱分解過程，其TG曲線見圖3。由TG曲線可推測配合物的分解過程可分為2個階段：第1階段失去4，4′-聯(lián)吡啶分子，失重溫度范圍為 156～299℃，失重率為 23.60%(理論值為24.42%)；第二階段是配體N-苯基鄰氨基苯甲酸根分解及配合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物和碳的過程，失重溫度范圍為299～789℃，失重率為61.91%(理論值為60.78%)；最終殘余黑色物為三氧化二鈷，殘余率為14.48%(理論值為14.84%)。配合物在156℃之前是穩(wěn)定的，其熱分解過程如下式所示：

圖3 標題配合物的TG曲線Fig.3 TG plot of the title complex

2.4 配合物的熒光性能分析

在室溫下測定了標題配合物的固體熒光光譜，其結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：標題配合物在λem= 440 nm附近 (λex=330 nm)有一個較寬的熒光發(fā)射峰。為了進一步研究標題配合物熒光發(fā)射來源，我們在同樣條件下也測定了配體N-苯基鄰氨基苯甲酸的固體熒光光譜。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在415～625 nm范圍內(nèi)，配體的熒光光譜圖與標題配合物的熒光光譜圖形很相似，且熒光發(fā)射峰位置幾乎相同，這說明標題配合物的熒光發(fā)射光譜主要來自配體N-苯基鄰氨基苯甲酸的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。

圖4 室溫下標題配合物的固體熒光光譜Fig.4 Emission spectra of the title complex in solid state at ambient temperature

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Synthesis,Crystal Structure,Thermal Stability and Fluorescence Properties of[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]n

LIU Ting＊LI Xu
(Department of Biology and Chemistry,College of Science and Technology,Nanchang University,Nanchang330029)

Using N-phenylanthranilic acid(NPA),CoSO4and 4,4′-bipyridine as starting material,one new coordination polymer[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]nhas been synthesized by solution method and characterized by IR,elemental analysis,TGA,luminescence and X-ray diffraction methods.The crystallography reveals that complex crystallizes in the triclinic space group P1,with a=1.08699(13)nm,b=1.13623(13)nm,c=1.41472(16) nm,α=71.886 0(10)°,β=76.374(2)°,γ=66.177 0(10)°,V=1.507 0(3)nm3,Dc=1.409 g·cm-3,Z=2,F(000)=662. Final GOF=1.028,R1=0.0437,wR2=0.0794.The centric Co（Ⅱ）ion is coordinated with two N atoms from two 4,4′-bipyridine molecules,and four O atoms from three N-phenylanthranilic acid molecules forming a distorted octahedral coordination geometry.One of the N-phenylanthranilic acid chelates the Co（Ⅱ） ion,while the other two N-phenylanthranilic acid molecules connect another Co（Ⅱ） ion with monodentate motif to form a binuclear cluster SBUs(second building units).The SBUs are further linked by 4,4′-bipyridine ligand forming an one-dimensional double-chain ladder-like structure.CCDC:750883.

N-phenylanthranilic acid;cobalt（Ⅱ）complex;crystal structure;thermal stability;luminescent property

O614.81+2

A

1001-4861(2010)04-0677-05

2009-10-26。收修改稿日期：2010-02-05。

國家自然科學基金資助項目(No.50803026)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：patrickheroin@sohu.com

劉 停，男，32歲，碩士；研究方向：配位化學，藥物化學。