殷錦捷，周華利，戴英華，趙志超

（遼寧工程技術(shù)大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

有機硅環(huán)氧樹脂對聚氨酯防水涂料結(jié)構(gòu)和耐水性能的影響

殷錦捷*，周華利，戴英華，趙志超

（遼寧工程技術(shù)大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

以二甲基硅油和環(huán)氧樹脂對聚氨酯進行復合改性，制備改性聚氨酯防水涂料。通過紅外光譜和掃描電鏡對改性聚氨酯涂膜進行了表征，研究了n(-NCO)/n(-OH)比值、二甲基硅油和環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)對涂膜吸水率的影響。結(jié)果表明，當n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1、二甲基硅油和環(huán)氧樹脂含量分別為8%和 7%(均為質(zhì)量分數(shù))時，所制備的有機硅環(huán)氧改性聚氨酯涂料的耐水性能最佳，涂膜的拉伸強度為12.02 MPa，抗沖擊強度50 kg·cm，吸水率11.37%，附著力1級。

防水涂料；聚氨酯；有機硅；環(huán)氧樹脂；復合改性；吸水率

1 前言

聚氨酯涂層粘結(jié)強度大，柔韌性好，機械強度高[1]，但其耐熱性、防水性和防黏性較差[2]。有機硅主鏈是由Si-O-Si鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，具有極好的耐高低溫性能以及優(yōu)良的電絕緣性、化學穩(wěn)定性和憎水防潮性[3]。但是有機硅材料也存在力學強度低、附著力差等缺點[4]。環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性、耐腐蝕、絕緣及高強度的熱固性高分子合成材料[5]。本文用有機硅和環(huán)氧樹脂對聚氨酯進行復合改性，檢測它們對防水涂料結(jié)構(gòu)和性能的影響，旨在獲得強度高、附著力大、吸水率低、耐酸堿腐蝕且無毒環(huán)保的涂料。

2 實驗

2. 1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI)，武漢市化學試劑廠；聚醚二元醇(DL2000)，山東藍星東大化工有限責任公司；二甲基硅油，沈陽市硅膠廠；環(huán)氧樹脂(E-44)，沈陽試劑二廠；1,4–丁二醇，廣州市東錦化工有限公司；三羥甲基丙烷，國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯，沈陽迪高；二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學品有限公司；消泡劑Foamex 810，沈陽瑞馳表面技術(shù)有限公司；碳酸鈣，沈陽優(yōu)特克粉體科技有限公司。

2. 2 主要儀器與設(shè)備

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器廠；SSX-550型掃描電子顯微鏡，日本島津制作所；FT2000型傅立葉變換紅外光譜，美國尼高力公司；XLD-1KN型拉伸試驗機，承德試驗機有限責任公司；QCJ型漆膜沖擊機，南京安鐸貿(mào)易有限責任公司。

2. 3 涂料的制備

先將一定量的聚醚二元醇(DL2000)在高溫下脫水，放入一定比例的甲苯二異氰酸酯(TDI)和催化劑，獲得預聚體。依次加入二甲基硅油、環(huán)氧樹脂和各種助劑等，控制溫度，不斷攪拌，得到涂料。將制得的涂料涂在打磨平整光滑的鐵板上，厚度約2 mm。置于室溫下2 d，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥，得到厚度約為0.6 ～ 1.0 mm的涂膜。

涂料配方如下(以質(zhì)量分數(shù)表示)：

2. 4 性能表征

以掃描電子顯微鏡觀察涂膜表面的形貌特征；傅立葉變換紅外光譜儀檢測內(nèi)部基團；吸水率根據(jù)GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》標準測定；附著力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標準測定；貯存穩(wěn)定性，根據(jù)GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》進行測定；表干時間根據(jù)GB/T 1728–1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》標準測定；拉伸強度根據(jù)GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》標準測定；沖擊強度根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》標準測定；耐水性根據(jù)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》標準測定；耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763–1979《漆膜耐化學試劑性測定法》標準測定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外光譜分析

有機硅環(huán)氧樹脂改性聚氨酯涂料的紅外光譜見圖1。由圖1可以看出，-NH的吸收振動峰在3 300 cm-1處，2 873 cm-1的峰值表示C-H吸收振動峰，2 258 cm-1處的峰值表示-NCO的存在，1 732 cm-1左右的峰為-C=O的伸縮振動峰，1 107 cm-1附近有醚鍵C-O-C伸縮振動的強吸收譜帶，說明-NCO與-OH確實反應生成了新的-NHCOO-基團。有機硅中的-Si-O-Si-基團的吸收峰與1 107 cm-1處C-O-C重疊；915 cm-1處出現(xiàn)的吸收強峰為環(huán)氧基的吸收峰。3 475 cm-1左右-OH的振動峰消失了，說明-OH已經(jīng)反應完全。

圖1 有機硅環(huán)氧樹脂改性聚氨酯涂料的紅外光譜Figure 1 Infrared spectrum of polyurethane coating modified by organosilicon and epoxy resin

3. 2 掃描電鏡分析

圖2a、b和c依次是未改性、有機硅改性和有機硅環(huán)氧樹脂復合改性的聚氨酯涂料涂膜的微觀表面形態(tài)(放大倍數(shù)均為1 000倍)。圖1a中泡沫很多，涂膜表面極不平整；加入有機硅改性后(見圖1b)泡沫有所減少，涂膜表面較為平整；加入有機硅和環(huán)氧樹脂進行復合改性后，泡沫幾乎完全消失，涂膜表面也比較光滑平整，如圖1c所示。原因是二甲基硅油能改變泡沫的表面張力而使小氣泡集合成為大氣泡，使氣泡破裂而達到消泡作用；而環(huán)氧樹脂的加入，更大程度地增加了聚合物的網(wǎng)絡密度，使得體系的致密性更高。體系的致密程度好，會使內(nèi)部鍵與鍵之間的結(jié)合強度增加，使得水分子對涂膜的滲透能力下降，從而提高涂膜的耐水性能。

圖2 3種涂膜表面形貌對比(× 1 000)Figure 2 Comparison between surface morphologies of three kinds of coatings (× 1 000)

3. 3 -NCO/-OH對涂膜吸水率的影響

-NCO與-OH的物質(zhì)的量之比對涂膜吸水率的影響見表1。

表1 n(-NCO)/n(-OH)對涂膜吸水率的影響Table 1 Influence of the molar ratio of -NCO to -OH on water absorption of coating

由表1可知，涂料的吸水率隨著-NCO與-OH的物質(zhì)的量之比的增大呈先下降后上升的趨勢。當n(-NCO)/n(-OH)＜ 2∶1時，DL2000反應不完全，剩余單體中的-OH可以與水互溶。當n(-NCO)/n(-OH)接近2∶1時，單體幾乎完全反應，生成憎水的聚氨酯大分子，此時吸水率最小。當n(-NCO)/n(-OH)＞ 2∶1時，過量TDI中的-NCO基團在水中的溶解度也比較大，導致涂料吸水率增大。故 n(-NCO)/n(-OH)以2∶1為佳。

3. 4 有機硅含量對涂膜吸水率的影響

二甲基硅油含量對涂膜吸水率的影響見圖3。

圖3 二甲基硅油質(zhì)量分數(shù)與涂膜吸水率的關(guān)系Figure 3 Relationship between mass fraction of dimethyl silicone oil and water absorption of coating

由圖 3可知，涂料的吸水率隨著有機硅——二甲基硅油加入量的增加呈先下降后上升的趨勢。這是由于有機硅與聚氨酯大分子反應生成嵌段或接枝共聚物，隨著有機硅含量的增加，其分子量逐漸增大，整個分子呈現(xiàn)非極性。根據(jù)相似相容原理，聚合物與水的相容性會越差，故吸水率逐漸降低。當有機硅含量超過8%以后，由于有機硅分子已不能完全穿插到聚氨酯分子中去，而更多地以小分子的形式殘留下來。由于有機硅分子略帶極性，與水的相容性比較大，隨著有機硅含量的繼續(xù)增加，聚氨酯大分子中夾雜的有機硅小分子就越多，涂膜的吸水率就越大。因此，二甲基硅油含量以8%(質(zhì)量分數(shù))為佳。

3. 5 環(huán)氧樹脂含量對涂膜吸水率的影響

環(huán)氧樹脂含量對涂膜吸水率的影響見圖4。

圖4 環(huán)氧樹脂含量對涂膜吸水率的影響Figure 4 Influence of epoxy resin content on water absorption of coating

由圖 4可知，隨著環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加，涂膜吸水率呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。當環(huán)氧樹脂加入量小于7%時，隨著環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加，體系中的-NCO和-OH等親水基團迅速減少，涂膜吸水率降低；當環(huán)氧樹脂加入量為7%時，涂料的吸水率呈現(xiàn)最小值；當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)大于7%以后，環(huán)氧樹脂與聚氨酯大分子的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)達到飽和，小分子殘留在聚合物中，部分環(huán)氧基開環(huán)生成-OH，故涂膜吸水率增大。環(huán)氧樹脂以7%為佳。

綜上所述，當n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1，二甲基硅油和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)分別為8%和7%時，所制備的改性聚氨酯涂料涂膜具有較佳的防水性。

3. 6 涂料的主要性能指標

聚氨酯涂料改性前后性能檢測結(jié)果見表2。

表2 聚氨酯涂料改性前后性能檢測結(jié)果Table 2 Test results of performance of polyurethane coatings before and after modification

4 結(jié)論

(1) 以二甲基硅油和環(huán)氧樹脂對聚氨酯進行改性，紅外光譜分析結(jié)果表明，-NCO與-OH反應生成了-NHCOO-基團，并且-Si-O-Si-基團和環(huán)氧基都接枝到了聚氨酯中。-NCO與-OH的物質(zhì)的量之比會影響改性涂料涂膜的吸水率，當 n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1時，涂膜吸水率最低。

(2) 當n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1、二甲基硅油質(zhì)量分數(shù)為8%、環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)為7%時，所制備的防水涂料的耐水性能達到最佳，涂膜的拉伸強度為12.02 MPa，沖擊強度50 kg·cm，吸水率11.37%，附著力1級。

[1] 吳校彬, 傅和青, 黃洪, 等. 防水涂料用環(huán)氧改性聚氨酯樹脂的合成[J].湖南師范大學自然科學學報, 2006, 29 (4): 57-61.

[2] 劉鴻志, 甘文君, 丁德潤. 有機硅改性聚氨酯乳液的研制[J]. 熱固性樹脂, 2005, 20 (2): 22-24, 31.

[3] 姜偉峰, 趙士貴, 戚云霞, 等. 有機硅–聚氨酯共聚物的研究進展[J].山東化工, 2006, 35 (1): 15-18.

[4] 王建田. 有機硅改性聚氨酯涂料的制備及性能研究[J]. 化工設(shè)計通訊, 2009, 35 (3): 44-51.

[5] 李桂林. 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004: 126-131.

Influence of organic silicone epoxy resin on the structure and water resistance of polyurethane waterproof coating //

YIN Jin-jie*, ZHOU Hua-li, DAI Ying-hua, ZHAO Zhi-chao

The polyurethane was composite modified with dimethyl silicon oil and epoxy resin, and a modified polyurethane waterproof coating was prepared. The modified polyurethane coating was characterized by infrared spectrum and scanning electron microscopy. The influence of the molar ratio of -NCO to -OH and mass fractions of dimethyl silicon and epoxy resin on water absorption of the coating was studied. Results indicated that the polyurethane coating modified with dimethyl silicon oil 8wt% and epoxy resin 7wt% exhibits the optimal water resistance, and has a tensile strength of 12.02 MPa, impact strength 50 kg·cm, adhesion 1 grade, and water absorption 11.37%, when the molar ratio of -NCO to -OH is 2:1.

waterproof coating; polyurethane; organic silicon; epoxy resin; composite modification; water absorption

Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0058 – 03

2010–07–09

2010–08–03

殷錦捷（1965–），女，遼寧人，教授，主要從事高分子材料、有機合成等方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 1987120323@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]