徐 健 余紅敏 祁 飛 王正青

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海,200237)

原位聚合法制備壓敏型密胺樹(shù)脂微膠囊

徐 健 余紅敏 祁 飛 王正青

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海,200237)

以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂作為囊壁,采用原位聚合法對(duì)無(wú)色染料結(jié)晶紫內(nèi)酯進(jìn)行包囊,制備了壓敏型密胺樹(shù)脂微膠囊。改變了調(diào)酸工藝,提出三步調(diào)酸法,有效遏止了分散體系在調(diào)酸過(guò)程中的藍(lán)變,優(yōu)化了制備工藝條件:乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%,乳化在 2000 r/min下分散 20 min,壁材和芯材質(zhì)量比為 1∶2,固化階段 pH值為 4.0。結(jié)果表明,制備的微膠囊單殼單壁,外表面光澤致密,平均粒徑較小,粒徑分布集中 (0.5～5.0μm),對(duì)芯材包覆完全。

三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂;苯乙烯馬來(lái)酸酐;原位聚合;壓敏型密胺樹(shù)脂;微膠囊

微膠囊技術(shù)是一種隔離和保護(hù)囊內(nèi)染料的保護(hù)技術(shù),它采用成膜材料將一些具有反應(yīng)活性、敏感性或揮發(fā)性的液體或固體包封形成微小膠囊[1]。壓敏顯色微膠囊是無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的核心組成部分,常見(jiàn)的制備工藝有復(fù)合凝聚法、界面聚合法和原位聚合法[2]。

壁材可選用阿拉伯樹(shù)膠、聚氨酯、聚酰胺、脲醛樹(shù)脂和密胺樹(shù)脂等。當(dāng)前以廣泛的壁材選擇、窄化粒徑分布、提高微膠囊的性能及降低成本等為熱點(diǎn)的研究課題[3]。此外,隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,對(duì)于產(chǎn)品的環(huán)境友好性也提出了更高的要求。近年來(lái),通過(guò)在固化階段加入甲醛清除劑[4-5]或一種鈣鹽的方法[6]來(lái)降低微膠囊中游離甲醛的含量。

1954年,美國(guó)NCR公司首次利用微膠囊技術(shù)開(kāi)發(fā)成功了第一代無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙[7]。微膠囊的制備工藝很難掌握,特別是囊壁的形成、囊壁壁厚的控制、顆粒直徑和均勻度等,都直接影響到無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙生產(chǎn)的成敗[8]。我國(guó)于 20世紀(jì) 80年代后期從國(guó)外引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙。近年來(lái),我國(guó)微膠囊技術(shù)的發(fā)展速度很快,已有不少相關(guān)的專利報(bào)道,但大多是關(guān)于應(yīng)用方面[9],關(guān)于實(shí)驗(yàn)條件對(duì)微膠囊性能的影響鮮有報(bào)道。目前,無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的質(zhì)量仍存在一些問(wèn)題,主要是顯色密度低,尤其是在低溫時(shí)顯色速度慢;耐磨抗壓性差,無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙中頁(yè)紙膠囊涂層容易起藍(lán)點(diǎn);耐老化性能差,顯色文字圖像容易褪色[10]。

為了保護(hù)微膠囊,防止其過(guò)早破裂,本實(shí)驗(yàn)對(duì)囊壁進(jìn)行了改性,改變傳統(tǒng)的調(diào)酸工藝,以弱酸三步調(diào)節(jié)體系酸度,控制預(yù)聚體在膠囊表面的沉析速率,使膠囊囊壁得到充分固化。本實(shí)驗(yàn)以苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物為乳化劑,三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為囊壁,采用原位聚合法,制備了包覆無(wú)色染料的壓敏顯色微膠囊,以期探討密胺樹(shù)脂微膠囊制備的新技術(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和藥品

儀器 JSF-400攪拌砂磨分散多用機(jī);單相交流感應(yīng)電動(dòng)機(jī);S312數(shù)顯恒速攪拌器;OMEC LS-POP(Ⅲ)激光粒度分析儀;T2-6u尼康倒置生物顯微鏡;JY3002電子天平。

藥品 三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體,自制;丙烯酸、NaOH均為分析純;二芳基乙烷、結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)、苯乙烯馬來(lái)酸酐乳化劑 (S MA-520)等均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芯材溶液的制備

將一定量 CVL加入到二芳基乙烷中,加熱攪拌,90℃保溫至 CVL全部溶解,液體澄清,冷卻備用。

1.2.2 微膠囊的制備

取一定量系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑苯乙烯馬來(lái)酸酐溶液,加入少量去離子水,在乳化機(jī)上高速攪拌,緩慢加入芯材溶液,進(jìn)行乳化分散,用生物顯微鏡觀察乳化效果,直至油滴粒徑小于 5μm,得到O/W穩(wěn)定乳液。滴加三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體,以酸液調(diào)節(jié)溶液 pH值為6.0,轉(zhuǎn)移溶液至三口燒瓶,加熱攪拌,調(diào)酸 pH值為 5.5,保溫 2 h,繼續(xù)調(diào)酸至 pH值為 4.0,于 70℃保溫 2 h,停止加熱攪拌,陳化 24 h后,出料,調(diào)至乳液 pH值為 8。

1.3 測(cè)試方法

微膠囊密封性的檢測(cè):取少量微膠囊乳液,稀釋后涂布于無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的 CF紙,烘干后觀察,若無(wú)顯色,則表示微膠囊密封性良好,芯材包覆完全。

微膠囊的囊壁強(qiáng)度測(cè)試:取一定量微膠囊粉末、膨化淀粉、聚乙烯醇縮丁醇等,混合均勻,制成無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙的 CB紙,與 CF紙配合顯色,分別測(cè)試 6000 N/cm2壓強(qiáng)以下的偶然顯色和 6000 N/cm2壓強(qiáng)以上的書(shū)寫(xiě)顯色密度。

微膠囊粒徑的測(cè)量:將微膠囊乳液稀釋后超聲分散 3 min,用激光粒徑分布儀測(cè)量平均粒徑及粒徑分布。

微膠囊表面形貌:取少量微膠囊乳液,稀釋后用生物顯微鏡觀察,并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化速度和乳化時(shí)間對(duì)分散油滴粒徑的影響

微膠囊的平均粒徑和粒徑分布是微膠囊性能的基本參數(shù)。壓敏顯色微膠囊的粒徑一般在 10μm以下,且要分布集中,以便在壓力作用下膠囊同時(shí)被壓破,包覆的芯材瞬時(shí)流出與 CF紙發(fā)生顯色作用,而芯材的乳化效果直接影響到微膠囊的成囊狀態(tài)。圖1為乳化速度和乳化時(shí)間對(duì)分散油滴平均粒徑的影響。

圖1 乳化速度和乳化時(shí)間對(duì)油滴平均粒徑的影響

由圖1可知,在高速剪切力作用下,起初階段油滴粒徑總體變小,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)油滴粒徑不再變小而趨于均勻;適當(dāng)增加攪拌速度可以減少油滴粒徑達(dá)到平衡需要的時(shí)間。在 2000 r/min下乳化 20 min,油滴平均粒徑在 3.0μm。圖2為該乳化條件下制備的微膠囊粒徑分布圖。

圖2 微膠囊的粒徑分布

微膠囊的粒徑分布均勻,集中在 1.0～4.0μm,平均粒徑為 2.6μm,微膠囊的粒徑分布情況與乳化后油滴的粒徑分布情況相似。因此,只要有適量的乳化劑,能夠保持分散油滴在造壁過(guò)程中的穩(wěn)定性,乳液油滴的粒徑分布情況直接決定了微膠囊的粒徑大小和粒徑分布。

2.2 乳化劑用量對(duì)微膠囊粒徑的影響

分散乳液存在很大的界面,體系的總界面能較高,有明顯的凝并傾向。加入 S MA聚電解質(zhì)溶液,S MA在界面吸附,形成界面膜 (見(jiàn)圖3)。界面膜的強(qiáng)度和緊密程度是影響分散油滴穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

圖3 S MA陰離子結(jié)構(gòu)式及在油滴表面的定向排列

當(dāng)乳化劑用量過(guò)少時(shí),界面膜中分子排列疏松,不能產(chǎn)生足夠的立體屏障效應(yīng)以起到空間穩(wěn)定的作用,制備的微膠囊粒徑過(guò)大,且分布不均,微膠囊之間黏結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重,涂布于 CF紙上滲色明顯;提高乳化劑用量時(shí),微膠囊平均粒徑明顯變小,分布變窄,微膠囊球形規(guī)整度變好,黏連現(xiàn)象逐漸消失;乳化劑用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 50%時(shí),微膠囊的粒徑分布在 0.5～5.0μm,密封性好,涂布時(shí)不易滲色。不同乳化劑用量條件下微膠囊的粒徑分布如圖4所示。

乳化分散劑除了能保持芯材在連續(xù)相中穩(wěn)定分散外,還能有效地防止因壁材的加入而引起的破乳現(xiàn)象[11]。乳化分散劑的另一個(gè)重要功能是能控制或改善壁材預(yù)聚體的聚合反應(yīng),以獲得粒徑分布相對(duì)集中的微膠囊[12]。

2.3 固化反應(yīng) pH值對(duì)微膠囊表面形貌的影響

溶液的 pH值直接影響三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的縮聚反應(yīng)。密胺預(yù)聚體中具有剛性的羥甲基易在酸性條件下發(fā)生縮合,生成穩(wěn)定的亞甲基鍵,在加熱固化后形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),沉析在液滴表面形成囊壁。不同 pH值對(duì)固化反應(yīng)微膠囊表面形貌的影響如圖5所示。

溶液固化反應(yīng) pH值在 6.0之上,密胺預(yù)聚體縮聚極慢,難以形成微膠囊;溶液 pH值在 5.5時(shí),微膠囊表面疏松,耐壓性較差,包覆的芯材容易滲漏;固化反應(yīng) pH值在 4.0～4.5時(shí),密胺預(yù)聚體縮聚完全,制備的微膠囊強(qiáng)度和密封性較好,表面光澤,涂布不滲色;溶液 pH值為 3.5時(shí),縮聚反應(yīng)過(guò)快,形成的囊壁粗糙,表面吸附大量固體顆粒,微膠囊致密性很差;當(dāng)調(diào)酸用量進(jìn)一步增加時(shí),體系中富集過(guò)多的 H+,極易與芯材中的 CVL接觸,導(dǎo)致內(nèi)酯環(huán)的開(kāi)裂而提前顯色。

2.4 壁材與芯材的質(zhì)量比對(duì)微膠囊表面形貌的影響

固定制備工藝條件,改變壁材與芯材的質(zhì)量比,觀察對(duì)微膠囊粒徑和成囊性能的影響,其表面形貌如圖6所示。

圖6 壁材與芯材的質(zhì)量比對(duì)微膠囊表面形貌的影響

壁材與芯材的質(zhì)量比為 1∶1時(shí),微膠囊的粒徑由于壁厚增加而變大,分布在水相中壁材濃度增加,不能保證壁材在分散介質(zhì)和界面之間有足夠的濃度差,致使部分水相中的低聚物交聯(lián)縮聚后形成未包覆的芯材的樹(shù)脂顆粒,并吸附在微膠囊表面,造成微膠囊表面粗糙,同時(shí)由于體系黏度增加,微膠囊也極易相互黏連;壁材與芯材的質(zhì)量比在1∶2時(shí),制備的微膠囊密封性和球形規(guī)整度較好,粒徑分布窄,耐壓強(qiáng)度適宜,涂布不滲色;壁材與芯材的質(zhì)量比進(jìn)一步增大時(shí),由于壁材減少,形成的囊壁過(guò)薄,微膠囊致密性下降,其強(qiáng)度和耐壓性變差,在攪拌或涂布過(guò)程中容易破裂。

2.5 調(diào)酸方式與酸化滴加時(shí)間對(duì)制備工藝的影響

CVL是一種變色非常靈敏的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的無(wú)色染料,遇酸內(nèi)酯環(huán)斷裂,選擇性地吸收可見(jiàn)光,呈現(xiàn)相應(yīng)的顏色。壁材的固化階段必須在酸性條件下才能進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)中既要調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的 pH值,又不至于使CVL提前變色。因此調(diào)酸方式是微膠囊制備過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

用強(qiáng)酸調(diào)節(jié),體系的 H+過(guò)于集中,導(dǎo)致體系藍(lán)變絮狀,破壞了乳化體系;采用酸性太弱物質(zhì)(如氯化銨),則耗量過(guò)大,費(fèi)時(shí)費(fèi)力;實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的丙烯酸調(diào)節(jié)酸度,酸性適中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),體系酸度逐漸降低。

為保證密胺樹(shù)脂在油滴表面均勻沉積和體系不發(fā)生藍(lán)變,成囊時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制 pH值的變化速率。調(diào)酸采用滴加方式,并適當(dāng)延長(zhǎng)滴加時(shí)間。芯材乳化分散后先調(diào)酸至 pH值為 6.0,加熱攪拌后再緩慢調(diào)酸至pH值為 5.5。保溫一段時(shí)間后,由于縮聚反應(yīng)引發(fā)后囊芯表面被簡(jiǎn)單固化,調(diào)酸物質(zhì)加入后不易使囊芯發(fā)色,可以調(diào)至 pH值為 4.0。因此,調(diào)酸方式為3次分批滴加,酸化滴加時(shí)間分別為 1 h,0.5 h,2 h。

3 結(jié) 論

3.1 以苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物作為乳化劑,與傳統(tǒng)的分散劑相比,如十二烷基苯磺酸鈉、吐溫系列等,這種陰離子電解質(zhì)具有更好的在分散體系中穩(wěn)定分散體、助乳化和保護(hù)微膠囊等作用,使微膠囊的粒徑大小及分布容易控制。改變了以往的調(diào)酸方法,以三步調(diào)酸方式,控制酸化滴加時(shí)間分別為 1 h,0.5 h,2 h,不易出現(xiàn)因調(diào)酸方式不當(dāng)帶來(lái)的體系藍(lán)變問(wèn)題,同時(shí)微膠囊囊壁得到充分固化,囊壁厚度和強(qiáng)度可控,易于工業(yè)化。

3.2 優(yōu)化了以密胺樹(shù)脂為囊壁的 CVL染料微膠囊的制備工藝條件:乳化劑用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 50%,乳化條件在 2000 r/min下分散 20 min,壁材與芯材的質(zhì)量比為 1∶2,固化反應(yīng) pH值為 4.0。

3.3 經(jīng)激光粒徑分布儀和生物顯微鏡分析表明,制備的微膠囊表面光澤,球形規(guī)整,無(wú)黏連現(xiàn)象,粒徑分布均勻 (0.5～5.0μm)。微膠囊的囊壁強(qiáng)度和密封性良好,涂布于無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙下頁(yè)紙 (CF紙)上無(wú)任何滲色,囊壁壓迫后顯色明顯。

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Preparation of Pressure SensitiveM elam ine-formaldehyde Resin M icrocapsules by in-situ Polymerization

XU Jian＊YU Hong-min Q I Fei WANG Zheng-qing
(Departm ent of Chem istry and M olecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai,200237)

The pressure sensitivemelamine-for maldehyde resinmicrocapsuleswere prepared by using in-situ polymerizationmethodwith leuco dye crystal violet lactone as core and the melamine-formaldehyde resin as cyst wall.The three-step method was used to adjust the acidity,and blue-stain of the dispersion system was effectively eliminated in the process.The optimum emulsification conditionswere as follows:dosage of emulsifierwas 50wt%,emulsification was carried out by dispersing for 20 min with 2000 r/min agitation,the suitable proportion of core material and wallmaterialwas 1∶2,the pH of curing phase was 4.0.The results showed that the prepared microcapsules were single core and single wall,outer surface was gloss and compact,average partical size was small,particle size distribution was concentrated at 0.5～5.0μm,the core materialwas fully coated.

melamine-formaldehyderesin;styrene-maleic anhydride;in-situ polymerization;microcapsules

TS727+.3

A

0254-508X(2010)12-0034-04

徐 健先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:壓敏紙顯色劑、功能性乳化劑及微膠囊的制備研究。

(＊E-mail:030080529@mail.ecust.edu.cn)

2010-08-26(修改稿)

(責(zé)任編輯:趙旸宇)