林 軒,周紅軍,尹國強,曾余平

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州510225;2.廣州市南方尼龍制品有限公司,廣東廣州510700)

單體澆鑄聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物/納米炭黑復合材料的制備及其非等溫結晶行為的研究

林 軒1,2,周紅軍1＊,尹國強1,曾余平2

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州510225;2.廣州市南方尼龍制品有限公司,廣東廣州510700)

采用陰離子原位聚合法制備了單體澆鑄聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物/納米炭黑復合材料。力學性能測試表明,聚醚、納米炭黑配合使用,可大幅度提高單體澆鑄聚酰胺6的韌性和耐磨性,但會降低其拉伸強度。當加入10%的聚醚時,復合材料的沖擊強度比純聚酰胺6提高了120%;當聚醚的用量為15%時,復合材料的磨耗體積比純聚酰胺6下降了89.7%。差示量熱分析表明,聚醚對單體澆鑄聚酰胺6沒有成核作用,聚醚和納米炭黑的引入使單體澆鑄聚酰胺6結晶峰溫度降低,結晶變慢,結晶活化能降低。

單體澆鑄聚酰胺6;聚醚;納米炭黑;增韌;結晶動力學

0 前言

單體澆鑄聚酰胺是一種新型的工程塑料,具有力學性能好、減震耐磨、耐腐蝕、自潤滑、耐油脂、耐化學藥品、使用溫度范圍較寬等優(yōu)點,正逐步替代銅、鋁、鋼鐵等多種金屬材料廣泛應用于紡織、橡膠、石化、軋鋼、礦山機械、汽車等工業(yè)部門。但由于單體澆鑄聚酰胺含有強極性的酰胺基團且結晶度高,導致其存在韌性較差、沖擊強度偏低的缺點,限制了它的應用范圍。因此,開展單體澆鑄聚酰胺的增韌改性既具有理論意義,又有實用價值。

單體澆鑄聚酰胺的增韌改性方法主要有3種:第一種是通過加入增塑劑,改變形態(tài)相結構進行物理改性[1];第二種是通過嵌段共聚方法對單體澆鑄聚酰胺進行化學改性,即采用一種端基已被活化了的“長鏈活性劑”,并以此引發(fā)己內(nèi)酰胺的陰離子聚合,最終獲得聚酰胺嵌段共聚物[2];第三種是通過加入無機納米粒子,對單體澆鑄聚酰胺進行增強增韌改性[3]。本文將嵌段共聚和納米改性相結合,以聚醚、炭黑等作為單體澆鑄聚酰胺6的改性材料,探討其對單體澆鑄聚酰胺6力學性能與結晶性能的影響。對于納米粒子改性單體澆鑄聚酰胺6的非等溫結晶行為已有報道[4],但聚醚共聚改性單體澆鑄聚酰胺6的非等溫結晶動力學鮮見報道,本文將著重研究聚醚對單體澆鑄聚酰胺6非等溫結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚,聚四氫呋喃醚2000,日本三菱化學株式會社;

己內(nèi)酰胺,工業(yè)級,中國石化股份公司巴陵分公司;

NaOH,分析純,汕頭市光華化學廠;

甲苯二異氰酸酯(TDI),分析純,上海試劑一廠;

炭黑,粒徑小于10 nm,德國德固賽公司。

1.2 主要儀器及設備

旋片真空泵,2XZ-2,浙江黃巖求精真空泵廠;

電熱鼓風干燥箱,CS101-2,重慶銀河試驗儀器有限公司;

微機電子萬能試驗機,CMT6102,深圳新三思計量技術有限公司;

沖擊試驗機,XCJ-40,承德市材料試驗機廠;

磨損試驗機,M-2000,安徽宣化材料試驗機廠;

差示掃描量熱儀(DSC),Q200,美國 TA公司。

1.3 試樣制備

大分子活化劑的合成:將一定量的聚醚裝入干燥的三口燒瓶中,在真空度大于0.1 MPa和溫度110～120℃下抽真空脫水90 min,加入一定配比的 TDI,攪拌反應90 min,得到異氰酸根封端的大分子活化劑;

復合材料的制備:將己內(nèi)酰胺裝入干燥的三口燒瓶中,加熱熔融,在真空度大于0.1 MPa和溫度110～130℃的條件下抽真空脫水至出現(xiàn)大氣泡,然后解除真空,加入定量的NaOH,繼續(xù)抽真空脫水至出現(xiàn)大氣泡,再抽15 min,解除真空,加入炭黑色漿(固定炭黑含量為0.25%),將混合液調至一定溫度,加入大分子活化劑,攪拌均勻,注入經(jīng)160℃預熱的模具中,恒溫反應30 min,自然冷卻至室溫,脫模,即得到單體澆鑄聚酰胺 6/聚醚/炭黑復合材料。試樣分別記為 PA6、NE-10、NE-15、NE-20。PA6表示未加大分子活化劑和炭黑的單體澆鑄聚酰胺6,NE-10、NE-15、NE-20分別表示加入0.25%的炭黑,聚醚含量為10%、15%、20%的單體澆鑄聚酰胺6/聚醚/炭黑復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按 GB/T 1040—1992進行測試,拉伸速率為10 min/min;

缺口沖擊強度按 GB/T 1040—1993進行測試,缺口為45°V形缺口,擺錘能量為1 J;

磨耗體積按 GB/T 1689—1998進行測試;

復合材料的非等溫結晶行為采用差示掃描量熱儀測試。N2氣氛,試樣快速升溫到260 ℃,恒溫5 min消除熱歷史 ,然后分別以5、10、20、40 ℃/min的速度降至30℃,記錄結晶曲線,在 30 ℃保溫 5 min,再以20℃/min升到250℃,記錄熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 復合材料的力學性能

從表1可以看出,盡管在復合體系中加入了炭黑,但隨聚醚含量的增加拉伸強度逐步下降,NE-20拉伸強度僅為PA6的1/3,這是相對分子質量減小和結晶度降低的結果,也說明很少量的炭黑(0.25%)難以起到明顯增強效果。從表1還可以看出,隨聚醚含量的增加斷裂伸長率顯著增大,當聚醚含量為15%時,按測試標準在所用拉伸機上拉不斷,此時斷裂伸長率已超過215%。沖擊強度的變化規(guī)律與斷裂伸長率一致,聚醚含量為10%時,沖擊強度約為PA6的2倍,聚醚含量達到15%后,與拉伸測試一樣,試樣在所用試驗機上沖不斷。斷裂伸長率和沖擊強度隨著聚醚含量的增加迅速增大,這主要是聚醚柔性鏈所引起的,在聚醚改性單體澆鑄聚酰胺6中,引入聚醚鏈段,增加了內(nèi)旋轉的O—C單鍵數(shù)量,整個分子鏈可以出現(xiàn)更多的構象,柔性增加。隨著具有低玻璃化轉變溫度的聚醚軟鏈段含量的增加,當材料應變時柔性鏈段易于運動,在形變過程中消耗能量,對改善單體澆鑄聚酰胺6的韌性有利,從而提高材料的沖擊強度和斷裂伸長率。另外,炭黑的加入和聚醚鏈段的引入使材料的球晶尺寸變小,結晶度降低,韌性增加。由表1可見,復合材料的磨耗體積隨著聚醚含量的增加迅速下降。當聚醚的含量為15%時,復合材料的磨耗體積與PA6相比,下降了89.7%。

表1 復合材料的力學性能Tab.1 The mechanical properties of the composites

2.2 結晶性能

從圖1可以看出,隨著冷卻速率(φ)增大,結晶峰溫(Tp)和結晶起始溫度(To)均明顯移向低溫,說明在較大冷卻速率下,不利于聚合物分子鏈的折疊調整,結晶過程受阻,聚合物需要更大的過冷度才能結晶。從表2可以看出,在相同冷卻速率下,NE-10和 NE-20的 Tp和 To低于PA6,雖然一般無機填料有一定的成核作用,使結晶移向高溫[5],但在此實驗中炭黑含量極低,難以起到有效成核作用,結晶性能的改變主要是聚醚引起的。一方面是因為聚醚的體積效應阻止并隔離了 PA6分子鏈相互堆積,另一方面聚醚的存在也使體系的流動黏度增大,增加了PA6結晶的困難程度,從而使結晶溫度降低。結晶半峰寬(ΔW)是結晶粒度大小分布的度量,ΔW小則分布窄,所有試樣的ΔW值均隨冷卻速率的增大而增大,這是因為冷卻速率增大,大分子鏈在較低溫度下擴散進入晶格的部分增多,在較低溫度下,分子鏈活動能力變差,結晶不完善,所以冷卻速率越大,結晶完善程度差異越大,ΔW越大。這從材料的熔點(Tm)變化規(guī)律也可以看出,隨冷卻速率增大Tm降低。在同一冷卻速率下,隨聚醚含量的增加,ΔW增大,說明聚醚的存在使 PA6的晶粒尺寸分布變寬。從熔融焓(ΔHm)可知,隨聚醚含量的增大,ΔHm減小,說明結晶度下降,這是因為聚醚破壞了大分子鏈的規(guī)整性,削弱了大分子鏈間的作用力,也就是PA6分子間的氫鍵數(shù)目減少,共聚物的結晶性能減弱。隨著聚醚組分的增加,共聚物的晶相部分含量下降,而非晶相部分含量增加。聚醚含量的增大,使 PA6從典型的結晶型高聚物向無定形含量漸增的聚酰胺彈性體轉化。聚醚的影響同樣體現(xiàn)在 Tm上,隨聚醚含量的增加,Tm降低,這同樣是因為聚醚的引入使聚合物分子鏈排列的混亂度增加,結晶相含量下降,無定形相含量相應增加。

圖1 NE-10的結晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization curves for NE-10

(To-Tp)表示結晶過程總速率,可用于表征同一冷卻速率下不同試樣的結晶快慢程度,其值越小說明結晶越快。從表2可以看出,試樣的(To-Tp)大小順序為:NE-10>NE-20>PA6,說明 PA6結晶最快,NE-10結晶最慢。過冷度(ΔTp=Tm-Tp)表示熔融峰溫度和結晶峰溫度之間的差別,是總結晶速率的函數(shù),ΔTp越小,聚合物越容易在高溫結晶,結晶越快,反之則越慢,從表2可以看出,ΔTp的變化和(To-Tp)變化規(guī)律是一致的。

表2 冷卻速率對試樣結晶參數(shù)的影響Tab.2 Effect of cooling rate on crystallization parameters of the samples

2.3 結晶動力學

采用修正Avrami方程的Jeziorny法[6]研究 PA6的非等溫結晶動力學。采用Avrami方程描述聚合物等溫結晶過程,如式(1)所示。

式中 Xt——結晶時間 t時的相對結晶度

Zt——動力學速率常數(shù)

t——結晶時間

n——Avrami指數(shù),其大小與成核方式以及生長過程有關

對式(1)兩邊同時取對數(shù),得到:

由于非等溫的特點,Jeziorny認為在特定的冷卻速率下,Zt可用冷卻速率來校正:

圖2是 NE-10的ln[-ln(1-Xt)]與lnt關系圖,由上述關系所得的 Zc和n也列于表2。從表2可以看出,Zc隨冷卻速率的增大而增大。在相同冷卻速率下,聚醚鏈段和炭黑的引入使PA6的 n值減小,說明聚醚和炭黑使PA6的成核和生長方式發(fā)生了改變。PA6的 n值在5.4～7.5之間,而聚醚體系的 n值基本在4.3～6.2之間,這種變化可能是晶體生長過程中出現(xiàn)多形性變化,從針狀增長到盤狀或球狀,這意味著在結晶過程中同時有幾種不同結晶機理。從表2還可以看出,n值隨冷卻速率的增大而波動,說明冷卻速率對n的影響復雜。

圖2 NE-10的ln[-ln(1-Xt)]與lnt關系曲線Fig.2 Relationship between ln[-ln(1-Xt)]of NE-10 and lnt

莫志深等[7]等將冷卻速率與結晶時間聯(lián)系起來,得到式(4):

式中 F(T)——單位結晶時間里達到一定的結晶度所需的降溫速率,表征樣品在一定結晶時間內(nèi)達到某一結晶度時的難易程度

a——Avrami指數(shù) n與Ozawa指數(shù) m之比

圖3是 NE-10的 lnφ與 lnt關系曲線,相應的F(T)和 a值列于表3。從表3可以看出,F(T)隨相對結晶度的增大而增大,即指定的相對結晶度增大,單位時間內(nèi)達到該結晶度所需的冷卻速率增大。在相同的相對結晶度下,試樣的 F(T)值大小順序為:NE-10>NE-20>PA6,說明在單位結晶時間達到相同的結晶度,PA6所需的冷卻速率最小,NE-10所需的冷卻速率最大,也就是PA6的結晶速率高于NE-10和NE-20的結晶速率。這和表2的結果相吻合。所有試樣的 a均隨相對結晶度的增大而略有增大。

圖3 NE-10的lnφ與 lnt關系曲線Fig.3 Relationship between lnφof NE-10 and lnt

表3 試樣的非等溫結晶參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of the samples

由 Kissinger[8]公式可以求得結晶活化能,其表達式為:

式中 ΔE——結晶活化能

圖4為試樣的ln(φ/Tp2)～1/Tp關系圖,從直線斜率可求得結晶活化能,結果見表3。從表3可以看出,聚醚和炭黑的引入使材料的ΔE降低,PA6的ΔE為179.8 kJ/mol,而 NE-10的ΔE則為 120.4 kJ/mol,但隨著聚醚含量增加,ΔE又有所增大,NE-20的ΔE為127.1 kJ/mol。ΔE包括初始核形成的自由能和熔體-晶體相轉換的自由能,初始核形成的自由能與結晶鏈的鏈長無關[9],因此試樣ΔE的差異主要由熔體-晶體相轉換中結晶鏈段的柔性和體系的熱擾動引起的。當聚醚含量為10%(NE-10)時,雖然由于聚醚的存在阻礙次級核的形成,造成一定的能量耗散,但同時也增強了PA6鏈段的運動能力,綜合作用是造成ΔE降低。繼續(xù)增大聚醚的含量(NE-20),更柔軟的 PA6鏈段的熱擾動和較低相對分子質量的PA6鏈段都不利于形成穩(wěn)定結晶核,需要更高的能量消耗來抵消聚醚鏈段對結晶的阻礙作用,因此,ΔE又增大。

圖4 試樣的ln(φ/Tp2)與1/Tp關系曲線Fig.4 Plots for ln(φ/Tp2)of the samples versus 1/Tp

2.4 成核活性

因PA6和聚醚屬不相容體系,聚醚含量高時,無定形區(qū)發(fā)生相分離,在這種情況下,我們可以把聚醚看作外加物質來研究其對 PA6結晶的影響,也可以研究聚醚的成核活性。

此處采用Dobreva和 Gutzow[10-11]提出的方法來計算填料的成核活性的(φ=B＊/B),B＊、B分別表示有填料和無填料的三維成核功,填料的成核活性越強,φ就越小,直至趨于0;填料沒有成核活性,φ=1。B值可通過非等溫結晶過程求得,如式(7)所示。

從圖5的直線斜率可求得 B,相應的φ值結果如下:NE-10為1.94;NE-20為 1.40。對于聚醚體系,φ值都大于1,說明聚醚對PA6沒有成核作用,NE-20的φ值小于NE-10,這和前面結晶峰溫的變化規(guī)律一致。

圖5 試樣的lnφ與 1/ΔTp2關系曲線Fig.5 Plots for lnφof the samples versus 1/ΔTp2

3 結論

(1)聚醚的引入可大幅度提高單體澆鑄聚酰胺6的韌性和耐磨性,但降低了材料的拉伸強度;

(2)聚醚的引入使單體澆鑄聚酰胺6的結晶峰溫移向低溫,結晶活化能降低,聚醚含量為20%時,單體澆鑄聚酰胺6的結晶峰溫和結晶活化能均高于聚醚含量為10%的體系。隨聚醚含量的增加,單體澆鑄聚酰胺6的熔融焓下降。聚醚對單體澆鑄聚酰胺6沒有成核作用。

[1] 孫向東,孫旭東,張慧波,等.單體澆鑄聚酰胺制備工藝中存在的問題及解決方案[J].工程塑料應用,2003,31(12):69-71.

[2] Petrov P,Jankova K,Mateva R.Polyamide-6-b-Polybutadiene Block Copolymers:Synthesis and Properties[J].J Appl Polym Sci,2003,89:711-717.

[3] Lin X,Zhang P M,Yin Z L,et al.Study on Preparation and Property of La2O3/MC Nylon Nanocomposites[J].Journal of Rare Earths,2005,23(6):680-684.

[4] 周 莉,田彥文,臧樹良,等.MC尼龍6/納米 ZnO復合材料的非等溫結晶行為[J].東北大學學報:自然科學版,2008,33(1):100-104.

[5] 徐旭波,黃 海,桂斐然.等.原位聚合法制備CF/PSF-MC尼龍6復合材料[J].高分子材料科學與工程,2009,25(1):12-15.

[6] Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystallization of Poly(ethylene terephthalate)Determined by DSC[J].Polymer,1978,19(10):1142-1144.

[7] Liu T X,Mo Z S,Wang S E,et al.Nonisothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Poly(aryl ether ether ketone ketone)[J].Polym Eng Sci,1997,37(3):568-575.

[8] Kissinger H E.Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis[J].Journal of Research of the National Bureau of Standards,1956,27(4):217-221.

[9] Mandelkern L,Fatou J G,Howard C.The Nucleation of Long-chain Molecules in Monomolecular Layers[J].J Phys Chem,1965,69(3):956959.

[10] Dobreva A,Gutzow I.Activity of Substrates in the Catalyzed Nucleation of Glass-forming Melts.I.Theory[J].J Non-crystalline Solids,1993,162:1-12.

[11] Dobreva A,Gutzow I.Activity of Substrates in the Catalyzed Nucleation of Glass-forming Melts.II.Experimental Evidence[J].J Non-crystalline Solids,1993,162:13-25.

Preparation of Monomer Casting Polyamide 6-Polyether Block Copolymer/Nano-carbon Black Composites and Their Non-isothermal Crystallization Behavior

LIN Xuan1,2,ZHOU Hongjun1＊,YIN Guoqiang1,ZEN G Yuping2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China;2.Nanfang Nylon Products Co,Ltd,Guangzhou 510700,China)

Monomer casting polyamide 6-b-polyether block copolymer/nano-carbon black composites were prepared by in-situ anionic polymerization,and their mechanical properties and non-isothermal crystallization behavior were investigated.Mechanical property test indicated that the toughness and wear resistance of polyamide 6 were significantly improved,but its tensile strength was reduced by the introduction of polyether and carbon black.When the polyether content was 10%,the impact strength of the composite was 120%,which was higher than that of neat polyamide 6.When the polyether content was 15%,the wear volume ratio of the composite decreased by 89.7%compared with neat polyamide 6.Differential scanning calorimetry indicated that with the addition of polyether and nano-carbon black,crystallization peak temperature decreased,and crystallization rate slowed down,and crystallization activation energy reduced.The polyether did not act as a nucleating agent for the polyamide 6.

monomer casting polyamide 6;polyether;nano-carbon black;toughing;crystallization kinetics

TQ323.6

B

1001-9278(2010)07-0019-05

2010-03-11

廣東省科技計劃項目(B20080106)

＊聯(lián)系人,hongjunzhou@163.com