邱克強(qiáng),李榮華,王俊杰,楊君寶

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

凝固冷速與時(shí)效時(shí)間對(duì) CaMgSn形態(tài)的影響

邱克強(qiáng),李榮華,王俊杰,楊君寶

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

針對(duì) CaMgSn形貌對(duì)Mg-Sn-Ca系合金的力學(xué)性能具有重要的影響,研究了慢冷、快冷及時(shí)效處理對(duì) CaMgSn組織形貌的影響規(guī)律.分別采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀和維氏硬度計(jì)對(duì)比分析了不同處理?xiàng)l件對(duì)Mg-3Sn-2Ca-3Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)合金微觀組織、相結(jié)構(gòu)和硬度的影響.Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金慢冷組織主要由α-Mg、CaMgSn、Mg2Ca、CuMg2和Mg2Sn構(gòu)成,其中 CaMgSn為粗大的棒狀相;快冷及時(shí)效處理后,CaMgSn的形態(tài)發(fā)生了明顯的改變,在時(shí)效 48 h時(shí),轉(zhuǎn)變?yōu)榻驙钚蚊?時(shí)效處理后,合金的維氏硬度得到了明顯的提高,在時(shí)效 48 h時(shí)達(dá)到最高值 77.隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),表現(xiàn)為硬度的降低和第二相與基體的脫離.

鎂合金;CaMgSn;時(shí)效處理;組織;維氏硬度

目前,廣泛應(yīng)用的鎂合金多為Mg-Al系合金,如 AZ91和 AM60,但由于在高溫下強(qiáng)度較低,限制了其在結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用.因此,提高鎂合金的高溫性能成為其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題[1,2].

近來(lái),人們致力于 Mg-Sn-Ca系新型高蠕變抗力鎂合金的研究.合金成分設(shè)計(jì)主要考慮以下因素[3～6]:(1)Sn能夠固溶到鎂基體中,提高腐蝕抗力;Sn與Mg能夠形成具有較高熱穩(wěn)定性的Mg2Sn,該相在高溫時(shí)溶解度較大,室溫溶解度很小,很容易時(shí)效析出,對(duì)于提高合金的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度都有貢獻(xiàn);(2)Ca與 Mg能夠形成穩(wěn)定的Mg2Ca;(3)Sn、Ca與 Mg能夠形成穩(wěn)定的金屬間化合物 CaMgSn.

從近來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn),Mg-3Sn-2Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)合金是最具潛力的 Mg-Sn-Ca系合金[3,7～9].然而,據(jù)報(bào)道,Mg-3Sn-2Ca合金中粗大的 CaMgSn對(duì)力學(xué)性能有負(fù)面影響[5].因此,通過(guò)合金化或快冷及時(shí)效處理來(lái)改善 CaMgSn的形態(tài)、提高合金的機(jī)械性能成為本研究的重點(diǎn).到目前為止,這方面的研究還未見(jiàn)到報(bào)道.合金元素Cu的熔點(diǎn) (1 083℃)高于 Ca的熔點(diǎn) (839℃),加入 Cu后能夠顯著提高M(jìn)g-3Sn-2Ca合金的共晶溫度,使其可以在更高的溫度下進(jìn)行固溶處理,使較多的 Sn、Ca固溶于合金中,增強(qiáng)隨后的時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)[10].而對(duì)于 Mg-Cu二元合金來(lái)說(shuō),Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 3%左右時(shí)具有較好的鑄造力學(xué)性能 (σb=125 MPa,δ =2.5%)[11].因此 ,設(shè)計(jì)了Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金,以進(jìn)一步提高合金的高溫性能.但是,棒狀 CaMgSn相在慢冷的鑄態(tài)組織中仍然出現(xiàn),為了改變相的形態(tài),本文通過(guò)快冷加時(shí)效處理研究了 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金中 CaMgSn形態(tài)的變化及其對(duì)合金顯微硬度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將純度為 99.9%的 Mg、Sn、Ca和 Cu按 Mg-3Sn-2Ca-3Cu成分 (見(jiàn)表 1)進(jìn)行配比,在氬氣保護(hù)的高頻感應(yīng)爐中用石墨坩堝加熱熔化獲得母合金,稱為慢冷合金.采用感應(yīng)加熱的方法熔化慢冷合金,使用壓鑄技術(shù)將液態(tài)合金澆入銅模中,制成直徑為 3 mm的合金棒,稱為快冷合金.在箱式爐中對(duì)快冷合金進(jìn)行時(shí)效處理,熱處理爐恒溫區(qū)的溫度均勻性為 ±5℃.為了防止氧化,時(shí)效時(shí)采用石墨粉末保護(hù),時(shí)效后空冷至室溫.時(shí)效工藝為:在 170 ℃下分別保溫 1 h、6 h、48 h、60 h、96 h和120 h.

X射線衍射分析 (XRD)在 Rigaku D/Max-2500 PC衍射儀上進(jìn)行.金相分析在 Zeiss ObserverA1M顯微鏡 (OM)上進(jìn)行,試樣用 3%的硝酸酒精溶液腐蝕.電子顯微分析在附帶 X射線能譜微區(qū)成分分析 (EDS)的 S-3400N型掃描電鏡 (SEM)上進(jìn)行.采用 VX-6A數(shù)字式液晶智能維氏硬度計(jì)測(cè)試合金的維氏硬度,測(cè)試時(shí)加載載荷為 50 g,加載時(shí)間為 10 s,每組試樣測(cè) 5個(gè)點(diǎn),取其平均值.

表1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 1 Chem ical compo sition ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(m ass fraction/%)

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的顯微組織及分析

圖1為 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金顯微組織形貌.可以看出,合金主要由基體α-Mg和沿晶界呈網(wǎng)狀分布的共晶組織組成,晶內(nèi)有第二相粒子存在,是典型的離異共晶組織.同時(shí)在組織中還發(fā)現(xiàn)了粗大的棒狀相,如圖 2所示.

圖1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的顯微組織Fig.1 M icrostructure of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy(a)—OM;(b)—SEM

為了確定合金中各組成相的類型,結(jié)合 EDS和 XRD等測(cè)試手段對(duì)慢冷合金進(jìn)行分析.圖 2為Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 SEM照片.表 2中給出了圖 2各點(diǎn)的 EDS分析結(jié)果.圖 3是該合金的 XRD譜圖.根據(jù) XRD與 EDS結(jié)果分析可知,圖 2合金組織中粗大的白色棒狀組織 (a點(diǎn))為 CaMgSn;晶界上的板條狀組織 (b點(diǎn))為CuMg2;晶界上的層片狀組織 (c點(diǎn))為 Mg2Ca,但在表 2的 EDS結(jié)果中,c點(diǎn)的 Cu含量較高.分析原因可能是:在Mg-Cu二元相圖中,Cu在α-Mg基體中的固溶度較低,x(Cu)僅為 0.013%,在凝固過(guò)程中 Cu會(huì)富集于固液界面上,最終導(dǎo)致Cu在晶界的富集,并溶入了位于晶界上的Mg2Ca中.由于 XRD分析中發(fā)現(xiàn)有 Mg2Sn相,而合金組織中除白色點(diǎn)狀相外都已通過(guò) EDS分析確定,所以圖 2中的白色點(diǎn)狀相應(yīng)為Mg2Sn.由上可知:Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的基本相組成為:α-Mg,CaMgSn,CuMg2,Mg2Ca和Mg2Sn.

圖2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 SEM組織Fig.2 SEM m icro structure of natural coo ling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy

表2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 EDS分析結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù) /%)Table 2 EDS analysis of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(mole fraction/%)

2.2 快冷合金的時(shí)效處理及分析

圖3 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 XRD譜圖Fig.3 XRD result of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy

合金在銅模中快冷后獲得鑄態(tài)樣品,由于在銅模中冷卻速度快,可以使合金元素盡可能多地溶入α-Mg中,達(dá)到固溶效果.通過(guò)不同時(shí)間的時(shí)效處理,可以考察時(shí)效工藝對(duì)合金組織和力學(xué)性能的影響.圖 4是合金快冷及時(shí)效處理 1 h、6 h、48 h和 96 h后的 SEM組織.圖 5是合金快冷及時(shí)效處理 6 h后的 XRD譜圖.與慢冷合金組織相比,快冷處理后,合金晶粒明顯變得細(xì)小,慢冷合金組織中粗大的 CaMgSn變?yōu)槎绦〉陌魻钕?如圖 4a所示.結(jié)合圖 5a中 XRD分析結(jié)果可知:快冷合金組織除α-Mg和少量的 CaMgSn外,其他相均已溶入到了基體中.時(shí)效 1 h時(shí)后,晶界附近有細(xì)小條狀相出現(xiàn) (圖 4b),經(jīng) EDS分析為CaMgSn.時(shí)效 6 h后,細(xì)小的條狀 CaMgSn開(kāi)始斷開(kāi),成為斷續(xù)的顆粒,較為彌散地分布于晶內(nèi),同時(shí)晶界附近有第二相析出,如圖 4c所示.結(jié)合圖5b中 XRD分析結(jié)果可知:晶界上細(xì)小的白色顆粒為 Mg2Sn,較大的白色圓形相為 CuMg2,其中Mg2Sn熱穩(wěn)定性較高,它的彌散析出有助于提高合金的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度.時(shí)效 48 h后,CaMgSn形貌接近于球狀,第二相在晶界和晶內(nèi)都有析出,如圖 4d所示.時(shí)效 96 h后,一些析出相已經(jīng)脫離基體,形成了許多凹坑,如圖 4e所示.這說(shuō)明,長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效改變了析出相與基體間的共格關(guān)系,使析出相與基體間的結(jié)合力變小,在樣品制備過(guò)程中,外力使析出相脫離基體.

圖4 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷及時(shí)效后的 SEM圖Fig.4 SEM m icrostructures ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching and aging trea tm ent(a)—快冷鑄態(tài);(b)—時(shí)效 1 h;(c)—時(shí)效 6 h;(d)—時(shí)效 48 h;(e)—時(shí)效 96 h

圖5 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷(a)及時(shí)效處理 6 h(b)后的 XRD譜圖Fig.5 XRD patterns ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching(a)and aging for 6h(b)

圖6 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同處理狀態(tài)下的維氏硬度Fig.6 Vickershardness ofMg-3Sn-2Ca-3Cu al loy under different processing conditions

從不同處理?xiàng)l件下 CaMgSn形態(tài)的演化過(guò)程可以看出,慢冷合金組織中的 CaMgSn為粗大的棒狀組織;快冷處理后,CaMgSn以短棒狀出現(xiàn);在快冷后時(shí)效 1 h時(shí),細(xì)小條狀 CaMgSn相從基體中析出,這與合金元素在快冷條件下形成的過(guò)飽和度有關(guān);時(shí)效 6 h后,細(xì)小條狀 CaMgSn開(kāi)始逐漸斷開(kāi);時(shí)效 48 h后,斷開(kāi)的 CaMgSn轉(zhuǎn)化為近球狀形貌.雖然慢冷合金組織中形成的 CaMgSn是比較穩(wěn)定的 (固溶時(shí)不溶解,實(shí)驗(yàn)結(jié)果在另文中給出),但從快冷及時(shí)效后的演化趨勢(shì)分析,時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),有助于使其由固溶的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)發(fā)展.慢冷合金棒狀 CaMgSn的形成具有偏晶凝固的特點(diǎn),在 CaMgSn形成后,剩余液相不能阻止其長(zhǎng)大進(jìn)程,使其沿?zé)醾鲗?dǎo)相反方向長(zhǎng)大,最終成為粗大的棒狀組織.而快冷所帶來(lái)的晶粒細(xì)化和固溶效果有效抑制了 CaMgSn的發(fā)展.在短時(shí)間(1 h)時(shí)效后,CaMgSn的析出仍體現(xiàn)出方向性特性,但隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),由于擴(kuò)散行為的加劇,各共晶組元之間的制約減弱,界面能減少成為主導(dǎo)因素.因此,為了減少系統(tǒng)的總自由能,條狀CaMgSn相有較明顯的球化傾向.CaMgSn的球狀化對(duì)合金的力學(xué)性能有重要的影響.

2.3 合金的顯微硬度變化及分析

圖6為 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同處理狀態(tài)下的維氏硬度.從圖中可以看出,慢冷合金的維氏硬度值較低,僅為 57;快冷處理后,硬度有所提高;時(shí)效處理后,維氏硬度值得到明顯提高,其中時(shí)效 48 h時(shí)最高,達(dá)到 77.慢冷合金晶粒較大,且以較軟的α-Mg為主;晶界含有的大量離異共晶組織,無(wú)論從其形態(tài)和晶體學(xué)特征來(lái)看都相似于晶界附近形成的不連續(xù)析出組織,導(dǎo)致晶界脆化;因此合金硬度較低.快冷合金組織中,晶粒得到了明顯的細(xì)化并且α-Mg中固溶了大量的合金元素,因此硬度有所提高.時(shí)效后 CaMgSn的逐漸球化和 Mg2Sn的彌散析出,使合金的硬度提高.值得注意的是,在時(shí)效 48 h時(shí),CaMgSn的形態(tài)與硬度值達(dá)到最高,表明 CaMgSn形態(tài)的變化為合金時(shí)效后力學(xué)性能的提高做出了重要的貢獻(xiàn).但是,當(dāng)時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),合金的硬度開(kāi)始下降,這與基體和強(qiáng)化相間的共格關(guān)系減弱有關(guān).

3 結(jié) 論

(1)Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金中的基本相組成為 α -Mg、CaMgSn、CuMg2、Mg2Ca和Mg2Sn,上述各相均為高溫相,對(duì)合金高溫性能的提高具有積極作用.

(2)慢冷合金中為粗大的棒狀組織,快冷后成為短小的棒狀相,時(shí)效后晶界附近析出條狀相,時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),條狀相轉(zhuǎn)變?yōu)榻驙钚蚊?

(3)快冷合金時(shí)效 48 h后,達(dá)到最高維氏硬度值 77.長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效使第二相與基體的結(jié)合力變?nèi)?

[1]YAN G M ing-bo,PAN Fu-sheng,ZHAN G Jing et al.An analysis of the developm ent and applications of current and new M g-A l based elevated temperature magnesium alloys[J].M ater Sci Forum,2005,488/489:923-926.

[2]YAN G M ing-bo,PAN Fu-sheng,SHEN Jia et al.Comparison about effects of Sb, Sn and Sr on as-cast m icrostructure and m echanical properties of AZ61-0.7Si m agnesium alloy[J].M ater Sci Eng A,2008,489(1-2):413-418.

[3]RAO K P,PRASAD Y V R K,HO R T N,et al.H igh temperature deform ation behaviour of a new m agnesium alloy[J].Key EngM ater,2005,340/341:89–94.

[4]HUAN G Y,HO R T N,ABULEIL T,et al. Effect of m icrostructural in hom ogeneity on creep response of M g-Sn alloys[J].Key EngM ater,2007,345/346:561–564.

[5]YAN G M ing-bo,PAN Fu-sheng.Effects of Y addition on as-cast m icrostructure and m echanical properties ofM g-3Sn-2Ca(w t.%)m agnesium alloy[J].M ater Sci Eng A,2009,525(1-2):112-120.

[6]K IM D H,LEE J Y,LI M H K,et al. The effect of m icrostructure evolution on the elevated temperature m echanical properties in M g-Sn-Ca system[J].Materials Transactions,2008,49(10):2405-2413.

[7]KO ZLOV A,O HNO M,ARRO YAVE R,et al.Phase equilibria,thermodynam ics and solidification m icrostructures of M g-Sn-Ca alloys,Part 1:Exper im ental investigation and thermodynam ic m odeling of the ternary M g-Sn-Ca system[J].Interm etallics,2008,16(2):299-315.

[8]KO ZLOV A,O HNO M,ABULEIL T,et al. Phase equilibria,therm odynam ics and solidification m icrostructures of M g-Sn-Ca alloys,Part 2:Prediction of phase form ation in M g-rich M g-Sn-Ca cast alloys[J].Interm etallics,2008,16(2):316-321.

[9]HO R T N,HUAN G Y,ABULEIL T,et al.M icrostructural Investigations of the M g-Sn-xCa System[J].Adv Eng M ater,2006,8(5):359–364.

[10]李蕭,劉江文,羅承萍.鑄造 ZC62鎂合金的時(shí)效行為 [J].金屬學(xué)報(bào),2006,42(7):733-738.

(LIX iao, LIU Jiang -w en, LUO Cheng - ping.Precipitation behavior of cast ZC62 m agnesium alloy[J].Acta M etallurgica Sinica,2006,42(7):733-738.)

[11]郝啟堂,楊光昱,介萬(wàn)齊,等.M g-A l-Cu系砂型鑄造鎂合金組織和性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(5):671-675.

(HAO Q i-tang,YAN G Guang-yu,JIE W an-qi,et al.An investigation of properties and m icrostructures ofM g-A l-Cu sand-cast m agnesium alloys[J].R areM etalMaterials and Engineering,2007,36(5):671-675.)

Effects of cooling rates of solidification and aging t ime on the morphologies of CaM gSn phase

Q IU Ke-qiang,LI R ong-hua,W AN G Jun-jie,YAN G Jun-bao

(School ofMaterials Science and Engineering,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

D ue to great effects of the m orphologies of Ca M gSn on the m echanical properties ofM g-Sn-Ca alloys,the influences of natural cooling,rapid quenching and aging treatm ent on the m orphologies of Ca M gSn w ere studied.Effects of different processing conditions on the m icrostructure,phase structure and hardness ofM g-3Sn-2Ca-3Cu alloy w ere comparatively investigated by optical m icroscopy,scanning electron m icroscope,X-ray diffraction and V ickershardness tester. The m ain phases of natural cooling alloy w ereα-M g,Ca M gSn,M g2Ca,CuM g2and M g2Sn,w here Ca M gSn w as coarse rod pattern;after rapid quenching and aging treatm ent,the obvious changes occurred on the m orphologies of Ca M gSn phase.After aging for 48 h,it turned spherical-like phase.Both the rapid quenching and aging treatm ent can cause the V ickershardness of the alloy increase.W hile aging for 48 h, the V ickershardness reaches the highest value of 77.W ith the aging t im e,the hardness w as low er and the second phase departed from the m atrix because of the w eakened orientation relationship betw een the second phase and the m atrix.

M agnesium alloy;Ca M gSn;aging treatm ent;m icrostructure;V ickershardness

TG 146.2

A

1671-6620(2010)04-0250-05

2010-07-16.

邱克強(qiáng) (1962—),男,遼寧錦州人,沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,E-mail:kqqiu@yahoo.com.cn