付玉娥，于恩強(qiáng)，商希紅，田洪鋒，李軍

（中海瀝青股份有限公司，山東濱州 256601）

環(huán)保橡膠油的研究開發(fā)及工業(yè)化

付玉娥，于恩強(qiáng)，商希紅，田洪鋒，李軍

（中海瀝青股份有限公司，山東濱州 256601）

以中海SZ36－1環(huán)烷基減三線餾分油為原料，利用糠醛二次抽提工藝，開發(fā)出了滿足歐盟REACH法規(guī)要求的中海油環(huán)保橡膠油，并將中試技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化并市售。中海油環(huán)保橡膠油產(chǎn)品經(jīng)北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院應(yīng)用研究，結(jié)果表明:中海油環(huán)保橡膠油，無論是膠料加工性能，混煉膠性能還是硫化膠性能，均與國際同類產(chǎn)品先進(jìn)水平相當(dāng)。

環(huán)烷基;糠醛二次抽提;環(huán)保;應(yīng)用研究

0 引言

橡膠制品與人們的日常生活息息相關(guān)，會直接或間接地與人體接觸，其環(huán)保與否直接影響著周圍環(huán)境和人體健康，作為橡膠制品重要原材料之一的橡膠油的安全性也受到了越來越多的關(guān)注。橡膠油按照特性因數(shù)不同可分為石蠟基、環(huán)烷基、芳香基三大類。其中芳香基橡膠油因芳烴含量高，與橡膠具有良好的相容性以及能夠賦予輪胎良好的使用性能，在國內(nèi)外充油膠和輪胎企業(yè)得到廣泛而大量的應(yīng)用。但是，芳烴油中含有大量的多環(huán)芳烴，這些物質(zhì)在輪胎的加工、使用以及廢棄物處理中都會對環(huán)境造成污染且對人體具有致癌作用，使用上受到了越來越嚴(yán)格的限制。其中具有代表性的是2010年1月1日開始實(shí)施的歐盟2005/69/EC指令的實(shí)施，該指令要求輪胎用橡膠油中的多環(huán)芳烴（PCA）含量小于3%，苯并（a）芘（BaP）含量不大于1μg/g，8種特定的多環(huán)芳烴致癌物（PAHs）含量不大于10μg/g。該指令的實(shí)施對我國橡膠輪胎行業(yè)造成了相當(dāng)大的沖擊，廣大廠商對于符合歐盟環(huán)保指令要求的國產(chǎn)橡膠油給予了很大期望。

中海SZ36－1原油屬于典型的環(huán)烷基原油，具有高環(huán)烷烴、高芳烴的特點(diǎn)，其減壓餾分油經(jīng)糠醛－白土工藝處理后，是生產(chǎn)潤滑脂的理想原料，作為精制副產(chǎn)品的糠醛抽出油可作為非環(huán)保的橡膠油使用，但是隨著近年來環(huán)保壓力的提高，該產(chǎn)品面臨著被淘汰的危險。技術(shù)人員經(jīng)過艱苦的技術(shù)攻關(guān)，創(chuàng)造性地提出了糠醛二次抽提的技術(shù)路線并加以工業(yè)化轉(zhuǎn)化，形成了環(huán)保橡膠油工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。利用該項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油完全滿足歐盟2005/69/ EC指令要求。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院將中海油環(huán)保橡膠油應(yīng)用于轎車子午線輪胎胎面膠中進(jìn)行應(yīng)用性能綜合評價，證明中海油的環(huán)保橡膠油與國外同類產(chǎn)品相比，各項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)相當(dāng)，工業(yè)化產(chǎn)品通過了申華化學(xué)、華南輪胎、卡萊爾等國內(nèi)外知名橡膠及輪胎企業(yè)的認(rèn)證并替代了國外產(chǎn)品的使用。

1 環(huán)保橡膠油的開發(fā)

1.1 基礎(chǔ)油的選擇

理想的環(huán)保橡膠油要求油品具有較高的芳烴與環(huán)烷烴含量，以獲得與橡膠良好的相容性，以及滿足橡膠制品的加工性及物理機(jī)械性能要求，同時要求油品必須滿足多環(huán)芳烴化合物含量的限定。中海SZ36－1環(huán)烷基減三餾分油由中海瀝青股份有限公司的常減壓工業(yè)裝置取得，該油品的特點(diǎn)是油質(zhì)重、輕組分少，芳烴、環(huán)烷烴是其主要成分，是開展環(huán)保橡膠油研究開發(fā)的理想原料。其相關(guān)的理化指標(biāo)如表1所示。

表1 中海SZ36－1減三線餾分油性質(zhì)

從表1可以看出，中海SZ36－1減三線餾分油的CA值和CN值分別達(dá)到了22%和39%，是一種典型的環(huán)烷基餾分油，具有高芳烴、高環(huán)烷烴的特點(diǎn)，這種特性使其成為生產(chǎn)橡膠油的理想原料。中海SZ36－1減三餾分油的閃點(diǎn)達(dá)到219℃，使其具有較好的加工安全性，凝點(diǎn)為1℃，具有較好的低溫流動性，降低了橡膠油的運(yùn)輸難度。但是中海SZ36－1減三餾分油的中的PCA、BaP、PAHs分別高達(dá)9.6%、8.2μg/g、138.47μg/g，均遠(yuǎn)超過歐盟環(huán)保指令的限制，需要進(jìn)一步精制才能滿足環(huán)保要求。

1.2 工藝路線開發(fā)

環(huán)保橡膠油在滿足橡膠油質(zhì)量要求的同時還要求控制其多環(huán)芳烴含量，這就要求環(huán)保橡膠油一方面盡可能提高芳烴與環(huán)烷烴的含量，另一方面要控制多環(huán)芳烴含量，關(guān)鍵在于在精制過程中去除三環(huán)及三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴的同時保留單環(huán)、雙環(huán)芳烴等。為此設(shè)計(jì)出糠醛二次抽提工藝路線。在一次抽提時，去除鏈烷烴，以富集芳烴;在二次抽提時，去除多環(huán)芳烴，以保證橡膠油的環(huán)保性。工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)保橡膠油二次抽提工藝流程示意

在第一次抽提時，設(shè)計(jì)較大的劑油比及較高的精制溫度以保證足夠高的精制深度，在去除大部分鏈烷烴的同時不造成芳烴及環(huán)烷烴的較多損失;在第二次抽提時，設(shè)計(jì)較小的劑油比及較低的精制溫度，以控制適宜的精制深度，在去除大部分多環(huán)芳烴的同時不造成單環(huán)及雙環(huán)芳烴的過度損失。按照上述思路，設(shè)計(jì)了操作條件的范圍，如表2所示。

表2 二次抽提工藝的抽提條件

如表2所示，在一次抽提時，控制較大的劑油比以發(fā)揮糠醛的選擇性，去除鏈烷烴;設(shè)定較高的精制溫度，以使芳烴和環(huán)烷烴等盡可能多地進(jìn)入抽出油中。在二次抽提時，適當(dāng)降低精制深度，以利于單環(huán)及雙環(huán)芳烴進(jìn)入精制油。

技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)室利用二次抽提工藝，在表2所示的條件范圍內(nèi)，通過大量的試驗(yàn)對操作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)品的理化性質(zhì)如表3所示。

表3 原料、一次抽出油、二次精制油理化性質(zhì)

續(xù)表

由表3可以看出，相對于原料，通過第一次抽提，一次抽出油的密度、黏度、折光率都獲得了很大的提高，通過這些性質(zhì)關(guān)聯(lián)的油品結(jié)構(gòu)族組成的CA值、CN值由22%、39%分別提高到了32%、54%，PCA由9.6%提高到了15.6%，達(dá)到了富集芳烴和環(huán)烷烴的目的。而相對于一次抽出油，通過第二次抽提，二次精制油（即環(huán)保橡膠油）的密度、黏度、折光率均得到明顯降低，CA值由32%降低到了16.2%，PCA由15.6%降低到了2.95%，表明油品中的芳烴含量降低了。PCA為2.95%，CA值為16.2%，表明二次抽提在去除了大部分多環(huán)芳烴以滿足環(huán)保要求的同時有效地保留了單環(huán)和雙環(huán)芳烴。

為了摸清二次精制油的PCA、PAHs與CA值間的變化規(guī)律關(guān)系，設(shè)計(jì)出不同精制深度的8個條件，在中試裝置上試制了樣品進(jìn)行詳細(xì)分析，得到如圖2所示趨勢圖。

由圖2可以看出，環(huán)保橡膠油的CA值、PCA、PAHs呈現(xiàn)出正比的變化趨勢。三者中，PAHs變化最快，PCA次之，CA值變化最慢。當(dāng)環(huán)保橡膠油的CA值達(dá)到15%或以上時，PCA或PAHS接近了極限，此時產(chǎn)品的環(huán)保指標(biāo)極容易超標(biāo)。圖2所呈現(xiàn)的規(guī)律可以明顯地說明，PCA、PAHs是非常敏感的指標(biāo)，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，應(yīng)留出適當(dāng)裕量以保證產(chǎn)品合格。

圖2 CA/PCA/PAHs變化趨勢

1.3 中試環(huán)保橡膠油的性質(zhì)

表4中列出了中試環(huán)保橡膠油與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的對比數(shù)據(jù)。從表4所列數(shù)據(jù)可以看出，各環(huán)保橡膠油均滿足多環(huán)芳族化合物含量小于3%的低毒環(huán)保要求，中海油環(huán)保橡膠油與歐洲Nynas公司的產(chǎn)品Nytex5450相比，CA值相當(dāng)，但擁有更高的100℃黏度，更高的CN值，更低的苯胺點(diǎn)，產(chǎn)品性質(zhì)更勝一籌;與國內(nèi)的環(huán)保橡膠油相比，在各指標(biāo)上均具有一定的優(yōu)勢;德國H＆R公司產(chǎn)品的原料是石蠟基餾分油，而本技術(shù)所采用的原料是環(huán)烷基餾分油。正是因?yàn)樵匣鶎俚牟煌?，本技術(shù)所開發(fā)的環(huán)保橡膠油雖然CA值較低，但是CN值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于德國H＆R公司產(chǎn)品的CN值。CN值大，代表了油品中環(huán)烷烴的含量高。對橡膠油而言，環(huán)烷烴也是非常好的組分。如果考慮CA值和CN值的總量，則本環(huán)保橡膠油具有明顯的優(yōu)勢。從本環(huán)保橡膠油與德國H＆R對比產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)也可以看出，它們和極性化合物的相互溶解能力相近。

表4 中試環(huán)保橡膠油與國內(nèi)外環(huán)保橡膠油的理化性質(zhì)對比

續(xù)表

2 環(huán)保橡膠油產(chǎn)業(yè)化

2.1 工業(yè)化環(huán)保橡膠油的性質(zhì)

中海瀝青股份有限公司將實(shí)驗(yàn)室技術(shù)進(jìn)行了有效地放大，先后進(jìn)行了多次試產(chǎn)，表5中列出了其中3批次產(chǎn)品的典型理化性質(zhì)。

如表5所示，各批次的產(chǎn)品性質(zhì)保持了較好的穩(wěn)定性，各環(huán)保指標(biāo)均達(dá)到了歐盟環(huán)保指令的相應(yīng)要求，證明了技術(shù)的成熟性。其中，各批次產(chǎn)品的傾點(diǎn)均低于0℃，保證了環(huán)保橡膠油的全天候應(yīng)用;苯胺點(diǎn)穩(wěn)定在80℃附近，證明其與橡膠具有良好的互溶性;開口閃點(diǎn)均在220℃以上，使橡膠油在使用過程中能夠保證安全性。CA值在12%以上，CA值+ CN值更是在60%以上，一方面使其與橡膠具有良好的互溶性，另一方面也能夠賦予橡膠理想的性能。

表5 中海油環(huán)保橡膠油工業(yè)化產(chǎn)品性質(zhì)

續(xù)表

2.2 環(huán)保橡膠油應(yīng)用研究

北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院以子午線轎車輪胎胎面膠配方作為基準(zhǔn)，將中海油環(huán)保橡膠油加入到胎面膠膠料中，并與輪胎行業(yè)現(xiàn)用的高芳油、國外環(huán)保芳烴油進(jìn)行應(yīng)用性能對比實(shí)驗(yàn)，以評價環(huán)保橡膠油對胎面膠性能的影響，考察環(huán)保橡膠油對輪胎膠料加工性能，混煉膠性能，硫化膠性能的影響。表6列出了以中海油環(huán)保橡膠油及各對比油作為操作油的各胎面膠性質(zhì)和性能。

由表6中的數(shù)據(jù)可以看出，與非環(huán)保的芳烴油相比，中海油環(huán)保橡膠油作為操作油有較好的混煉性，表明采用環(huán)保油能夠改善膠料的加工性能;使用環(huán)保油后，焦燒時間略有增加，提高了膠料的加工安全性;扯斷永久變形有所下降，定伸應(yīng)力，回彈性有所提高，有利于減少橡膠制品使用過程中的生熱和變形。值得注意的是，無論是中海油環(huán)保橡膠油還是國外知名產(chǎn)品，與非環(huán)保的芳烴油相比，硫化膠拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度略有下降，但中海油環(huán)保橡膠油的下降幅度最小，即在使用性能上中海油環(huán)保橡膠油與芳烴油最為接近。以上論述表明，中海油環(huán)保橡膠油是一種理想的操作油，在硫化膠大部分性能上與國外產(chǎn)品相當(dāng)，在某些性能上甚至優(yōu)于國外產(chǎn)品。

表6 中海油環(huán)保橡膠油對比研究

續(xù)表

3 結(jié)論

（1）以中海油環(huán)烷基減三線餾分油為原料，經(jīng)過糠醛二次抽提工藝處理，可以生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保橡膠油。

（2）中海油環(huán)保橡膠油具有高芳烴、高環(huán)烷烴的特點(diǎn)，在使用性能上與國外先進(jìn)產(chǎn)品相當(dāng)，在某些性能上優(yōu)于國外產(chǎn)品。

（3）中海油環(huán)保橡膠油在輪胎胎面膠中可以替代傳統(tǒng)的芳烴油。

The Research and Deve lopment of Non－Carcinogenic Rubber Oiland Its Industrialization

FU Yu－e，YU En－qiang，SHANG Xi－h(huán)ong，TIAN Hong－feng，LI Jun
（China Offshore Bitumen Co.，Ltd.，Binzhou 256601，China）

The non－carcinogenic rubber oilwas developed by CNOOC based on the raw material of SZ36－1 VGO No.3 naphthenic base oil and the furfural re－extraction technology.The rubber oil could fully satisfy the requirements of REACH by EU，and was successfully industrialized and put into themarket.Research result from Beijing Research＆Design Institute of Rubber Industry showed that，the rubber oil is at the same level as the global leading products in rubber processability，rubber compound property and vulcanized rubber property.

naphthenic base;furfural re－extraction;non－carcinogenic;application research

TE626.3

A

1002-3119（2011）05-0007-05

2011－05－05。

付玉娥，女，工學(xué)博士，畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)，中海瀝青股份有限公司副總經(jīng)理，多年來一直從事石油產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用等技術(shù)工作，2009年開發(fā)了高芳環(huán)保橡膠油產(chǎn)品，在橡膠輪胎行業(yè)得到應(yīng)用。