楊俊印

(中油遼河油田公司，遼寧 盤錦 124010)

火燒油層(干式燃燒)室內(nèi)實驗研究

楊俊印

(中油遼河油田公司，遼寧 盤錦 124010)

在現(xiàn)場火驅(qū)開發(fā)過程中，火燒狀態(tài)很難判定，為解決這一難題，對火驅(qū)采油機理進行了室內(nèi)模擬研究。使用冷37－45－562井天然油砂，開展一維模型火燒油層物理實驗，分析了在火燒過程中產(chǎn)出氣體和火燒前后原油組成的變化特征。實驗結(jié)果表明:CO2、CO濃度變化規(guī)律反映了原油從被點燃到形成穩(wěn)定燃燒區(qū)的過程，其濃度變化的第1個峰值對應原油自燃溫度。運用色譜、色質(zhì)、紅外等分析手段，結(jié)合相關(guān)化學反應機理，證實了在火燒過程中原油經(jīng)歷低溫氧化、高溫裂解和高溫氧化的過程。其研究方法和結(jié)論可為現(xiàn)場火驅(qū)動態(tài)監(jiān)測提供依據(jù)。

火燒油層;自燃溫度;低溫氧化;高溫裂解;高溫氧化

引 言

火燒油層是油藏開發(fā)的一種重要方式，與其他開發(fā)方式相比具有投資少、采收率高的明顯優(yōu)勢［1］。世界范圍內(nèi)從20世紀50年代開始進行火燒油層實驗至今，此開發(fā)方式仍沒有普及，在中國這種開發(fā)方式仍然處于試驗階段。火燒油層對其相關(guān)技術(shù)要求很高，有些關(guān)鍵技術(shù)至今還沒有得到解決?；馃蛯?干式燃燒)室內(nèi)實驗化學反應特征研究主要是通過對實驗過程中油、氣、水等化學性質(zhì)的分析，從化學反應的角度去認識火燒油層的驅(qū)油機理，并根據(jù)油氣組成變化特征與火燒的動態(tài)過程建立對應關(guān)系，進而也可以解決現(xiàn)場試驗過程中難于判定地層火燒狀態(tài)等難題。

1 實驗流程

實驗采用一維模型進行火燒油層物理模擬實驗。模型尺寸為42 cm×9 cm×4 cm，裝置主要包括模型本體、注氣系統(tǒng)、油氣分離系統(tǒng)、測量與控制系統(tǒng)4部分組成。巖心取自冷37－45－562井天然油砂，取心井段為1 480～1 600 m。原油密度為0.971 8 kg/m3，黏度為 4.42 ×104mPa·s，實驗壓力為0.50 MPa，點火溫度為500℃。

燃燒首先從點火器端開始發(fā)生燃燒，向出口端緩慢推進，直至燃燒結(jié)束。期間燃燒過程溫度場的變化由布置于模型本體的熱電偶進行實時監(jiān)測，產(chǎn)出的流體經(jīng)油氣分離系統(tǒng)分離收集，然后再進行物化性質(zhì)分析?；馃笤兔芏葹?.877 6 kg/m3，原油黏度為6.80 mPa·s。

2 火燒油層化學反應特征

在火燒油層過程中，原油化學反應主要包括裂解反應和氧化反應，其中氧化反應又可分為低溫氧化反應和高溫氧化反應。低溫氧化階段主要是原油與氧結(jié)合的過程，生成C O和-OH等含氧基團。高溫氧化反應是原油與O2反應直接生成CO2、CO、H2O 的過程［2－5］。

2.1 氣體組分分析

由于高溫氧化階段主要生成氣體產(chǎn)物，因此氣體組分跟蹤監(jiān)測是判別火燒狀態(tài)的有效手段。圖1是O2、CO、CO2濃度隨火燒時間變化圖。從圖1中看出，CO和CO2的變化趨勢是一致的，而O2的濃度與CO和CO2的濃度是反相關(guān)系。原油在點火過程中CO2的濃度快速上升，在燃燒時間為107 min達到第1個峰值(濃度為10.99%)。一般認為，此點對應模型燃燒區(qū)的最高溫度，即原油的自燃溫度，這是火驅(qū)試驗的一個重要參數(shù)。

2.2 原油組分分析

根據(jù)原油化學性質(zhì)組成差異，一般將原油分為4個組分，即飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)。從火燒前后原油族組分分析數(shù)據(jù)來看(表1)，火燒后原油飽和烴含量明顯增加，非烴、瀝青質(zhì)含量相對減少。原油黏度主要由非烴、瀝青質(zhì)性質(zhì)和含量決定，這也是火燒后原油黏度降低的主要原因。

表1 冷37－45－562井燒前后原油組分分析結(jié)果

2.3 色譜分析

2.3.1 飽和烴色譜分析

圖2為冷37－45－562井飽和烴火燒前后色譜圖。原始飽和烴主要是以異構(gòu)烴為主，其中高碳數(shù)(C27～C35)的四環(huán)甾烷烴、五環(huán)藿烷烴占有明顯優(yōu)勢。這些大分子烴類化合物的存在導致色譜難于分離，基底升高，形成大包絡?；馃笤偷娘柡蜔N色譜中，均出現(xiàn)了豐富的低碳數(shù)系列正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烴。大分子結(jié)構(gòu)甾烷、萜烷等環(huán)烷烴相對含量明顯降低，同時分布主峰由原來的后峰型變?yōu)榍颁h型，主峰碳數(shù)由原來的C28～C30變?yōu)镃13～C15。烴類化合物組成主要是以低碳數(shù)的直鏈正構(gòu)烴為主，支鏈異構(gòu)鏈烷烴含量也增加。

圖2 冷37－45－562井飽和烴火燒前后色譜分析

從室內(nèi)物理模擬實驗溫場監(jiān)測結(jié)果來看，冷37塊原油在穩(wěn)定持續(xù)燃燒時燃燒溫度達520℃。相關(guān)研究表明，原油在350℃以上主要呈現(xiàn)為熱裂解反應［6］，由于原油是由復雜的烴類化合物組成，并含有O、N、S等雜原子化合物，其中雜原子化合鍵、各類單體烴C－C離解能差異反映在不同溫度下原油組分不同的裂解特征。從飽和烴火燒前后對比結(jié)果看(圖2)，火燒后低分子飽和烴含量相對增加。從裂解反應活化能角度考慮，其增量主要來源于原油中裂解活化能較低的非烴和瀝青質(zhì)所含雜原子脫除、稠環(huán)大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈烷基的熱降解或熱裂解產(chǎn)物。而飽和烴中高碳數(shù)(C27～C35)的四環(huán)甾烷烴、五環(huán)藿烷烴相對含量降低說明，大分子烷烴自身也會發(fā)生裂解反應。

2.3.2 芳烴色譜分析

火燒前，芳烴色譜分析主要為高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴，如四、五環(huán)以上的含硫苯并噻吩、苯并苝類等，色譜呈后峰型大包絡分布(圖3);火燒后，后峰部分的多環(huán)重質(zhì)芳烴基本消失，低環(huán)數(shù)芳烴(如單環(huán)苯、二環(huán)萘與三環(huán)菲等)明顯增多，色譜成前鋒型分布。

圖3 冷37－45－562芳烴火燒前后色譜

火燒后原油中低環(huán)數(shù)芳烴增加的主要原因［7］，一方面，帶有側(cè)鏈烷基低環(huán)數(shù)芳烴在熱力作用下側(cè)鏈烷基斷裂，另一方面原油中大分子長鏈單體烴在裂解過程中，也會出現(xiàn)環(huán)化和芳構(gòu)化的過程，形成芳烴化合物［8］。芳烴色譜中多環(huán)重質(zhì)芳烴消失，這是芳烴化合物發(fā)生了縮合反應形成大分子芳香核片交聯(lián)，再進一步深度縮合形成焦炭的結(jié)果。

2.4 芳烴色譜－質(zhì)譜分析

從冷37－45－562井火燒后芳烴色質(zhì)菲系列質(zhì)量色譜圖中發(fā)現(xiàn)了蒽化合物的存在。原始地層中烴源巖在還原環(huán)境下演化有機質(zhì)中不含此類物質(zhì)，它的存在是原油在氧化環(huán)境下經(jīng)歷高溫裂解作用的結(jié)果，是反映原油受熱程度的重要的標記化合物。這也反映原油經(jīng)歷了高溫裂解的過程。另外，在菲系列色質(zhì)圖也可以看出，隨著苯環(huán)的烷基取代基的增加，在原油火燒過程中含量逐漸降低，到四甲基菲系列基本消失，反映苯環(huán)側(cè)鏈烷基斷裂是原油裂解的主要反應形式。

2.5 飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)、原油火燒前后紅外特征分析

紅外光譜是由分子中的原子或原子團振動而對特定頻率的紅外光產(chǎn)生的吸收圖譜。不同頻率、強度的紅外譜峰可以反應官能團的結(jié)構(gòu)和相對含量高低，它是研究化學反應動力學的重要手段。

在紅外光譜中1 700 cm－1表征C O基團的伸展振動;1 600 cm－1是芳核的骨架C C振動吸收峰;1 460 cm－1是脂族鏈振動吸收峰;1 380 cm－1主要來自CH3基團的對稱彎曲振動［9］。對于石油類產(chǎn)品紅外分析中，通常用A1460/A1377比值來反映烷烴支化度也就是烷烴異構(gòu)化程度的指標;把A1700/(A1600+A1460)的比值做為衡量樣品含氧量變化指標;把A1600/(A1600+A1460)的比值相當于整個樣品的芳碳與總碳之比，即為衡量樣品芳香度的指標［10］。

火燒前烷烴支化度指標A1460/A1377比值為1.64，火燒后增加到2.08，表明直鏈烷烴含量的增加。原油含氧基團主要存在于芳烴、非烴和瀝青質(zhì)之中，火燒前后紅外光譜分析參數(shù)見表2。

表2 冷37－45－562井火燒前后紅外對比分析數(shù)據(jù)

將C O基增加的參數(shù)A1700/(A1600+A1460)定量化，芳烴由火燒前0.177增加到0.420，非烴由火燒前0.627增加到0.804，瀝青質(zhì)由火燒前0.226增加到0.419。C O基增多表明原油在火燒過程中存在與氧結(jié)合的過程，也就是存在低溫氧化過程。

從原油紅外光譜分析中發(fā)現(xiàn)，在火燒過程中，單一組分芳烴、非烴、瀝青質(zhì)氧的含量都有所增加，原油飽和烴組分含量增加明顯，總體上反映在火燒后原油紅外光譜分析結(jié)果中的含氧量并沒有增加，而芳碳與總碳之比由火燒前的0.21降為火燒后為0.09，這說明富含芳碳的非烴、瀝青質(zhì)含量明顯降低。另外，1 000～1 300 cm－1頻帶的基底也明顯降低，表征雜原子化合物相對含量降低，原油性質(zhì)也發(fā)生了很大改變。

3 結(jié)論

(1)與其他熱采方式不同，火燒油層原油黏度的降低主要是原油的化學性質(zhì)發(fā)生了改變，組成原油的輕質(zhì)組分含量的增加。

(2)沿著火燒方向分布著低溫氧化、高溫裂解、高溫氧化3個區(qū)帶。

(3)從裂解反應的活化能角度考慮原油的裂解過程:一方面包括含雜原子脫除、稠環(huán)芳烴所帶有大量側(cè)鏈烷基斷裂和大分子單體烴自身分子鏈斷裂等;另一方面是芳構(gòu)化和多環(huán)芳烴的縮合反應。

(4)從化學反應角度認識火驅(qū)過程:火線前緣在溫度較低區(qū)域存在著原油與氧結(jié)合的過程，隨著火線前移溫度升高，原油組分發(fā)生裂解和縮合反應，輕質(zhì)組分在氣驅(qū)和熱蒸餾作用下快速前移，致使輕質(zhì)和重質(zhì)組分發(fā)生分離，殘存的重質(zhì)組分繼續(xù)發(fā)生裂解和縮合反應，最終縮合為焦炭，為高溫氧化提供燃料，推動火線持續(xù)前移。

(5)火燒后的飽和烴、芳烴色譜組分和生物標記物特征，與原始烴源巖熱演化所形成的飽和烴、芳烴組分特征基本一致。

(6)通過油、氣組分變化特征可對火燒現(xiàn)場地層原油燃燒狀態(tài)進行監(jiān)測。

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Lab experimental study on in situ combustion(dry combustion)

YANG Jun–yin
(Liaohe Oilfield Company，PetroChina，Panjin，Liaoning 124010，China)

The combustion situation is difficult to determine during in situ combustion process in oil fields，so lab simulations are conducted to study the mechanism of in situ combustion．The experiments were conducted with a one－dimensional physical model and natural oil sands from Well Leng37－45－562 to analyze the characteristics of the change in the gas produced from the combustion process and the oil compositions before and after combustion．The experimental results indicate that the change pattern of CO2and CO concentration reflects the process from the ignition of the oil to the stage when the stable combustion has developed in an area and the first peak of the concentration change corresponds to the self－ ignition temperature of the oil．Using the analysis methods of the chromatography，chromatograph mas spectrometer and infrared as well as the related chemical reaction mechanism，it has been confirmed that the crude oil has experienced low temperature oxidization，high temperature pyrolysis and high temperature oxidization during in situ combustion process．The research method and conclusions in this paper can provide a basis for monitoring the performance of the in situ combustion in oil fields．

in－situ combustion;self－ignition temperature;low－temperature oxidization;high－temperature pyrolysis;hightemperature oxidization

TE357.44

A

1006－6535(2011)06－0096－04

20110329;改回日期20110526

國家科技專項“渤海灣盆地遼河坳陷中深層稠油開發(fā)技術(shù)示范工程”(2008ZX05053)

楊俊印(1966－)，男，高級工程師，1990年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(武漢)工業(yè)分析專業(yè)，現(xiàn)從事有機地化分析研究工作。

編輯 周丹妮