劉景旺

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

稀土鑭和鈦取代鎂基儲(chǔ)氫合金電極電化學(xué)性能的研究

劉景旺

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

利用機(jī)械合金化方法制成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶態(tài)鎂基合金，XRD表明球磨100h后已形成非晶；電化學(xué)容量測(cè)試表明：在此實(shí)驗(yàn)條件下添加Ti，La元素改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性能.其中，La的取代提高了合金的抗腐蝕性能和合金的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的可逆性能，進(jìn)而提高了電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

鑭；儲(chǔ)氫合金；機(jī)械合金化；電極

浙江大學(xué)雷永泉等［1］對(duì)MgNi非晶合金的電化學(xué)性能作了開創(chuàng)性研究，現(xiàn)在，鎂基非晶合金電極的研究已經(jīng)成為國際上的研究熱點(diǎn)［2－5］.大量的研究表明，該材料的循環(huán)性能難以令人滿意［6－7］.同時(shí)，鎂基合金的抗腐蝕性差，根據(jù)腐蝕理論，只有在富鎂合金表面形成氧化物保護(hù)膜才能增強(qiáng)其抗腐蝕性能［8－9］.

相對(duì)于AB5儲(chǔ)氫電極來講，氫鎳電池理論放電容量偏低，且初期較難活化等因素影響了它的性能.人們積極開發(fā)容易活化，并且理論容量高的鎂基儲(chǔ)氫合金電極.Mg－Ni系非晶合金電極第一次放電可達(dá)500mA·h／g［1］，但鎂基合金電極循環(huán)穩(wěn)定性差.近年來，通過多元合金化和通過機(jī)械球磨使其非晶化，顯著改善了其室溫電化學(xué)吸放氫性能，循環(huán)穩(wěn)定性也得到很大提高，但仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要［6－7］.比較各種元素取代，Ti元素對(duì)提高鎂基合金電極循環(huán)穩(wěn)定性非常有益［8－9］，本研究用Ti，La兩元素同時(shí)取代Mg，利用行星式球磨機(jī)，對(duì)合金組分進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械球磨，制備出了具有較好充放電循環(huán)性能的MgNi系合金電極材料，并研究了其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合金的制備

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的合金組分稱取適量的Mg，Ti，Ni和La金屬粉末（經(jīng)X射線衍射測(cè)試，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，顯示原料成分可靠），放入250mL球磨罐中混合均勻.按一定的球粉質(zhì)量比取不同直徑的不銹鋼球若干，其中直徑20mm大球的作用是將大的金屬顆粒砸碎，直徑10mm小球的作用是使粉末混合均勻，大小球的個(gè)數(shù)比例應(yīng)適當(dāng).球與粉一并放入球磨罐中，充入Ar氣保護(hù)后密封，采用QM－1SP2型行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠），以450r／min的自轉(zhuǎn)速度球磨.在球磨過程中易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象從而導(dǎo)致球磨效率降低，因此每隔一定時(shí)間要取下球磨罐，緩冷至室溫后，在ZKX－2B型真空厭氧厭水操作箱（南京大學(xué)儀器廠）中敲下結(jié)塊部分并研磨成粉狀，然后重新充入Ar氣保護(hù)繼續(xù)球磨至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，即得到由機(jī)械合金化法制備的 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金.

1.2 粉末X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

取適量的合金粉末，研磨，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，用于XRD測(cè)試.測(cè)試用Rigaku D／Max－2500型X射線多晶衍射儀.使用Cu靶，功率為40kV×40mA，階寬0.02°（2θ），掃描速度10°／min，掃描5°～80°（2θ）.

1.3 合金電極的制作

取0.200 0g左右的合金粉末與羰基鎳粉按1∶3的質(zhì)量比混合均勻，用30MPa的壓力壓成直徑為1.0cm的小片，再用直徑為2.5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用15MPa的壓力壓緊，并沿泡沫鎳的邊緣點(diǎn)焊封閉，然后再焊上極耳.

1.4 合金電極放電容量的測(cè)試

電化學(xué)容量測(cè)試采用3電極系統(tǒng)，包括合金測(cè)試電極，燒結(jié)式 NiOOH／Ni（OH）2輔助電極和HgO／Hg參比電極.電解液為5mol／L的KOH水溶液.測(cè)試過程在武漢蘭電電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行.測(cè)試前，合金電極浸潤(rùn)在電解液中20min，然后以100mA／g的電流密度充電360min，靜置10min后，再以25mA／g的電流密度放電，截止電壓為－0.5V （vs.HgO／Hg）.循環(huán)50次，按合金的真實(shí)質(zhì)量計(jì)算合金容量.

1.5 合金電極循環(huán)伏安和陽極極化曲線實(shí)驗(yàn)

用Solartron 1287恒電位儀以3電極體系（測(cè)試電極，燒結(jié)式 NiOOH／Ni（OH ）2輔助電極，Hg／HgO參比電極）進(jìn)行測(cè)試，在掃描速度1mV／s下進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，掃描電位為－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）；在掃描速度0.5mV／s下進(jìn)行陽極極化曲線測(cè)試，掃描電位為－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金微結(jié)構(gòu)的表征

圖1為經(jīng)100h球磨后機(jī)械合金化制備的Mg－Ni，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金的XRD衍射圖.作為比較，也給出了晶態(tài) Mg，MgO，Ni的強(qiáng)峰標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD衍射圖.

圖1 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金和MgTi2O4，MgO，Ni的強(qiáng)峰標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD衍射圖Figure 1 XRD patterns of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni hydrogen storage alloys

從圖1可見，在選擇的幾種合金成分中均可通過機(jī)械合金化形成非晶合金.“饅頭峰”均位于2θ＝43°～45°之間，表明機(jī)械合金化四元合金由非晶態(tài)主相和少量晶態(tài)Ni組成，且均可以形成單一的非晶合金［2－3］；在 Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶的合金中，除了大量的非晶相以外，還仍然有少量鎳的衍射峰存在，且峰位向低角度方向發(fā)生偏移，峰寬增加，這表明了鎳的晶格常數(shù)增加，可能是一個(gè)以鎳為基的溶有鎂和鈦原子及鑭（Mg0.7Ti0.225La0.075Ni中）的固溶體［8－9］.

2.2 合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性

合金的放電容量和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖2所示.

圖2 合金放電容量和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Figure 2 Cycling discharge－ability of MgNi，Mg0.7 Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni electrode alloys

從圖2可以看到，該系列的3種合金樣品，球磨100h后，未經(jīng)任何處理制備的合金電極在首次充放電循環(huán)中，放電容量即達(dá)到最高值，表明該合金具有較好的活化性能.有研究表明，MgNi型合金由于在機(jī)械合金化過程中形成了小顆粒及缺陷而具有很好的活化性能［10］；隨球磨時(shí)間的增加，合金粉末不斷地塑性變形，斷裂，焊合，形成大量缺陷，這是機(jī)械合金化法制備的儲(chǔ)氫合金容易活化的主要原因［11］.各合金的循環(huán)穩(wěn)定性能見表1.

表1 各合金的循環(huán)穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)Table 1 Cycle stability of alloys

MgNi合金電極具有最大放電容量為495.62 mA·h／g，且第二循環(huán)容量仍達(dá)450mA·h／g，但其循環(huán)穩(wěn)定性最差.這可從圖1的XRD譜圖得到解釋：XRD譜圖表明合金已經(jīng)完全非晶化，合金的粒徑減小和比表面積增大可增加電極參與反應(yīng)的表面積并縮短氫原子擴(kuò)散的途徑，從而有利于氫的擴(kuò)散，即有利于以氫原子擴(kuò)散速度為決速步驟的電極反應(yīng)，從而使得放電容量升高，因此，表現(xiàn)為最初幾個(gè)循環(huán)的電極容量較高；但是，合金粒徑越小，比表面積越大，這在有利于電極反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)隨著充放電的進(jìn)行，使得被氧化的活性物質(zhì)越來越多，表現(xiàn)為容量的衰減也越快，合金電極循環(huán)穩(wěn)定性越差；再者，從XRD譜圖看，合金沒有晶態(tài)鎳存在，對(duì)改善合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能不利［12］.因此，對(duì)電極來說，合金非晶化程度是非常重要的因素.

Mg0.7Ti0.3Ni的 合 金 電 極 的 最 大 放 電 容 量 為401.2mA·h／g；Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金電極的最大放電容量為300.24mA·h／g，均為首次放電容量為最大.且 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性最好，其第50個(gè)周期為147.91mA·h／g，為最大放電容量的49.26%.該合金循環(huán)穩(wěn)定性較好的原因可能是由于溶有鑭的非晶態(tài)固溶體具有很好的抗堿液腐蝕能力.

2.3 合金的抗腐蝕性能

用陽極極化曲線評(píng)估合金的抗腐蝕能力.圖3給出了上述3種合金的陽極極化曲線.表2列出了采用CVIEW軟件對(duì)圖3中各合金的陽極極化曲線進(jìn)行Tafel擬合后的結(jié)果.

不容忽視的是合金電極在堿液中的腐蝕所帶來的放電容量衰減問題，從圖3中可以明顯觀察到合金的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小.在圖2中，該系列的各個(gè)合金在循環(huán)的前兩個(gè)周期中的放電容量衰減都很快，在隨后的周期中趨于平緩，可能是由于循環(huán)初期氧化速度較快所致.研究發(fā)現(xiàn)［7－9］，機(jī)械合金化制備的鎂基合金放電容量的衰減主要原因是在充放電循環(huán)過程中，Mg在合金表面形成了Mg（OH）2，這種觀點(diǎn)目前已被廣泛接受.

圖3 3種合金的陽極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curves of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys

表2 對(duì)各合金的陽極極化曲線進(jìn)行Tafel擬合后的結(jié)果Table 2 Tafel fitting data of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloy electrodes

由電極組分的腐蝕引起的電極性能衰退是一個(gè)關(guān)鍵問題.因此，提高合金的抗腐蝕能力是合金實(shí)用化必須要解決的課題.鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較負(fù)，并且在空氣中容易氧化生成氧化膜，而這種氧化膜不像氧化鋁那樣致密且具保護(hù)性，所以鎂基合金的抗腐蝕性較差.采用其它元素對(duì)鎂進(jìn)行部分替代，可以提高合金的抗腐蝕性，是較改善合金性能較為有效的方法.

由圖3還可以看到，少量La的加入使得合金樣品的腐蝕電位明顯正移，且腐蝕電流密度也最??；表明La的加入，有效地減小了合金在堿液中的腐蝕速度，提高了合金樣品在堿液中的抗腐蝕性，這也與對(duì)該系列合金循環(huán)穩(wěn)定性的研究結(jié)論相符合.

3 結(jié)論

采用機(jī)械合金化法合成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金合金.研究表明，在首次充放電循環(huán)中放電容量均達(dá)到最大值，表明合金具有良好的活性.用Ti取代Mg使得合金的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高；進(jìn)一步用La取代部分Ti后合金樣品的腐蝕電位有了明顯正移，表明La的加入提高了合金的抗腐蝕性能，同時(shí)提高了合金的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的可逆性能，從而進(jìn)一步提高了電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

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Effect of Ti－La substitution on electrochemical properties of amorphous MgNi－based secondary hydride electrodes

LIUJingwang
（College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The amorphous MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys were prepared by mechanical alloying（MA）.The amorphous states of the alloys by ball milling for 100hwere characterized by X－ray diffraction（XRD）.Study on anti－corrosion properties in alkaline solution of the alloy electrode shows that Ti and La substitution of Mg improved the anti－corrosion properties and reversibility of electrochemical REDOX reaction significantly，and stability of charge－discharge cycle of the electrodes was improved.

La；hydrogen storage alloy；mechanical alloying；electrode

TQ153

A

1671－1114（2011）03－0067－04

2010－01－09

甘肅省科技支撐計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（0708GKCA034）

劉景旺（1966—），男，博士，副教授，主要從事電化學(xué)方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）