李傳博，劉金平，晏太紅，張 宇，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程中二甲基羥胺與甲基肼的分析

李傳博，劉金平，晏太紅，張 宇，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

研究了在測定1BP中的N，N－二甲基羥胺（DMHAN）和甲基肼（MMH）的濃度之前用TODGA將其中的Pu（Ⅲ）萃取出來；并基于所發(fā)現(xiàn)的在室溫下pH為2.0～5.5時，F(xiàn)e3＋只與DMHAN反應(yīng)而不與稀的MMH發(fā)生反應(yīng)；以及在室溫下pH為0～5.5時，稀的I2溶液只與MMH發(fā)生反應(yīng)而不與稀的DMHAN反應(yīng)；分別建立了用Fe3＋／鄰菲羅琳－分光光度法測定1BP萃余液中DMHAN的濃度，相對偏差小于1.0%，檢測下限為3.00×10－6mol／L；用I2溶液褪色－分光光度法測定了其中的 MMH的濃度，相對偏差小于1.0%，檢測下限為3.00×10－5mol／L。并考察了反應(yīng)時間、甲醇、甲醛和酸度等對結(jié)果的影響。該方法不僅適用于測定1BP中DMHAN和MMH的濃度，也適用于1BX、2BX和2BP中。

二甲基羥胺；甲基肼；分光光度法；Purex流程

現(xiàn)今Purex流程向著減少液體體積、簡化流程的方向發(fā)展。新型無鹽試劑的研究成為改善流程的一個重要方向［1］。中國原子能科學(xué)研究院對N，N－二甲基羥胺進(jìn)行了深入的研究，并開發(fā)了基于N，N－二甲基羥胺（DMHAN）和甲基肼（MMH）還原體系的先進(jìn)二循環(huán)流程［2］。所以，該流程中DMHAN和MMH濃度的分析顯得格外重要。

其中1BX、2BX中因只含有 HNO3、DMHAN和MMH，DMHAN和MMH的分析均已有成熟的分析方法［3－5］。1BP和2BP不僅含有 HNO3及剩余的DMHAN和MMH，還含有DMHAN與Pu（Ⅳ）和MMH與亞硝酸的氧化還原產(chǎn)物，以及DMHAN及MMH的γ輻解產(chǎn)物，如Pu（Ⅲ）、甲醇、甲醛、乙醇、甲酸、甲胺和二甲胺等。因?yàn)?BP、2BP中含有的醇類、醛類和胺類的影響和干擾使得用于分析1BX、2BX中DMHAN和MMH的方法已不能使用。

在分析DMHAN和MMH濃度時，為盡量減少樣品的取樣體積和分析時造成的Pu的流失，本實(shí)驗(yàn)考察了在分析前用TODGA將1BP、2BP中的Pu（Ⅲ）萃取出來；并擬分別建立鄰菲羅琳顯色－分光光度法測定DMHAN的濃度，褪色－分光光度法測定MMH的濃度，同時考察反應(yīng)時間、pH值、甲醇和甲醛等對測定結(jié)果的影響。

1 加標(biāo)回收率方法原理

采用加標(biāo)回收率法對本實(shí)驗(yàn)所建立的分析方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行檢測。加標(biāo)回收率方法原理為：取兩份相同的樣品，向其中的一份中加入定量的待測成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將兩份樣品按相同的分析條件和步驟進(jìn)行處理、分析。將加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析值減去未加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析值，其差值同所加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際值之比即為樣品加標(biāo)回收率（Y）。即：加標(biāo)回收率＝（加標(biāo)試樣測定值－未加標(biāo)試樣測定值）÷加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量×100%

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UV－λ20型分光光度計，美國PE公司；T50酸堿滴定儀，瑞士 METTLER－TOLEDO公司；單道α計數(shù)器，北京核分析儀器廠。

N，N，N，N－四辛基－3－氧－戊二酰胺（TODGA）、硝酸钚溶液和二甲基羥胺（純度大于98%），中國原子能科學(xué)研究院放化所生產(chǎn)；單甲基肼，航天三院生產(chǎn)。其余試劑均為分析純，國藥集團(tuán)生產(chǎn)。

向250mL容量瓶中加入0.511 2g鄰菲啰林、0.45mL 11.10mol／L的鹽酸和0.499 5g硫酸高鐵銨，用水稀釋至刻度，搖勻，作為顯色劑。

配置0.05mol／L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，加入少量NaOH溶液調(diào)劑至pH＝5.0，作為緩沖溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Fe3＋氧化還原－分光光度法測定 DMHAN濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線 分別向8個10mL的容量瓶中加入2.00mL的緩沖溶液，1.20mL的顯色劑；并分別加入0、100、150、200、250、300、350、400μL濃度為3.89×10－4mol／L的DMHAN標(biāo)準(zhǔn)溶液。用水稀釋至刻度，置于25℃水浴中加熱40min；以未加DMHAN標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白樣為參比，測各組樣品在510nm處的吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.2 I2氧化還原褪色－分光光度法測MMH濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線 分別向7個5.00mL的容量瓶中加入 0.50mL 0.50mol／L HNO3和250μL 4.13×10－2mol／L的I2稀溶液；并分別加入0、50、150、250、350、400、500μL濃度為2.01×10－3mol／L MMH的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)刻度，置于20℃水浴中保持40min；以去離子水為參比，測量上述樣品中未加入MMH標(biāo)準(zhǔn)溶液的I2稀溶液（黃色）在可見光波長范圍內(nèi)的吸光度值。以吸光度值為1.00（吸光度值在0.2～0.8之間時測量相對誤差較小）時所對應(yīng)的波長為分析測量波長，以去離子水為參比，測量各樣品在波長λ處的吸光度值。做吸光度隨MMH濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.3 影響和干擾實(shí)驗(yàn) 取一定體積的3.89×10－4mol／L DMHAN的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，分別考察反應(yīng)時間、pH值、加入MMH、加入甲醇和甲醛等對上述實(shí)驗(yàn)的影響和干擾。取一定體積的2.01×10－3mol／L MMH的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，分別考察反應(yīng)時間、pH值、加入DMHAN、加入甲醇和甲醛等對上述實(shí)驗(yàn)的影響和干擾。

2.2.4 1BP或2BP料液中Pu（Ⅲ）的萃取 取200.00μL的1BP樣品，加入1.00mL 0.20mol／L的TODGA－十二烷溶液，充分混合、震蕩5min；重復(fù)萃取2次，分相。取下層水相50.00μL制樣，測其α計數(shù)；平行2次。

3 結(jié)果與討論

3.1 TODGA－十二烷溶液對Pu（Ⅲ）的萃取

將中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所Purex流程臺架溫實(shí)驗(yàn)1BP樣品編號為1BP01—1BP10，其中Pu3＋的質(zhì)量濃度為3.9g／L。將1BP01用1.00mL 0.20mol／L 的 TODGA－十二烷溶液萃取2次，取下層水相50.00μL制樣，測其60s的α計數(shù)，平行2次；與原始水相的α放射性測定值比較，計算出萃取率為99.994%，水相中絕大多數(shù)的Pu3＋已被萃取。

3.2 Fe3＋氧化還原－分光光度法測定DMHAN濃度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 根據(jù)2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件所測，當(dāng)DMHAN濃度為3.00×10－6～1.90×10－5mol／L時，DMHAN的濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y＝0.044 68x－0.030 51，r2＝0.999 7，如圖1所示。

圖1 用Fe3＋／鄰菲羅林分光光度法測定DMHAN的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve for spectrophotometric determination of DMHAN with Fe3＋／1，10－phenanthroline

3.2.2 影響和干擾實(shí)驗(yàn)

（1）反應(yīng)時間的影響

與2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)反應(yīng)時間大于25min時，DMHAN與Fe3＋氧化還原反應(yīng)速率開始變緩，A以0.002／min的速率遞增。圖2為一定量的DMHAN與Fe3＋氧化還原反應(yīng)隨時間的變化曲線。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時間為40min。

（2）pH 的影響

圖2 反應(yīng)時間對一定濃度DMHAN與Fe3＋反應(yīng)后吸光度的影響Fig.2 Effect of color reaction time on the absorbance created by mixing a certain concentration of DMHAN with Fe3＋

Fe2＋與鄰菲羅琳形成穩(wěn)定的配合物，在pH為2～9時溶液的吸光度保持恒定。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，與2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)pH為3～5.5時，pH 吸光度隨DMHAN濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線無影響。

（3）MMH存在時的干擾情況

與2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng) MMH的濃度小于5.0×10－3mol／L時，MMH 與Fe3＋不發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)DMHAN的濃度為7.8×10－6mol／L，MMH的濃度為0～2.50×10－5mol／L時，反應(yīng)40min的吸光度值隨MMH濃度的變化保持恒定，如圖3所示，說明在此實(shí)驗(yàn)條件下MMH與Fe3＋不發(fā)生反應(yīng)。

圖3 MMH濃度對吸光度的影響Fig.3 Effect of MMH concentration on absorbance c（DMHAN）＝7.8×10－6 mol／L

（4）甲醛、甲醇存在時的干擾情況

與2.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)樣品中未加入DMHAN，并且分別含有0.10mol／L 的甲醛和0.10mol／L甲醇時，兩樣品的吸光度值分別為0.008 17和0.002 48。結(jié)果表明，當(dāng)樣品含有甲醛、甲醇時對該方法無干擾。

3.3 I2氧化還原褪色－分光光度法測定MMH濃度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 根據(jù)2.2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件，檢測未加MMH標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品，即I2溶液，呈黃色，在450nm到480nm（黃色物質(zhì)的吸收波長范圍）處的吸光度值，如圖4所示，此時水溶液中含2.07×10－3mol／L的I2。當(dāng)I2溶液中加入 MMH后，兩者反應(yīng)會使得I2溶液顏色變淡，為使反應(yīng)后的溶液的吸光度值大約為0.2～0.8，選擇458nm（在458nm時吸光度為1.00）為檢測波長，并檢測各樣品在458nm的吸光度值。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件所測，當(dāng) MMH濃度為3.00×10－5～3.50×10－4mol／L時，MMH的濃度與（1－A）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝0.203 68x－0.059 92，r2＝0.999 5，如圖5所示。

圖4 I2溶液的吸光度與400～750nm處波長關(guān)系Fig.4 Absorbance of I2solution in the wavelength range of 400－750nm c（I2）＝2.07×10－3 mol／L

圖5 在458nm處MMH的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Calibration curve at 458nm

3.3.2 影響和干擾實(shí)驗(yàn)

（1）反應(yīng)時間的影響

與2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)反應(yīng)時間大于20min時，MMH與I2的反應(yīng)已停止，圖6為當(dāng)MMH初始濃度為2.01×10－4mol／L時，MMH與I2的氧化還原反應(yīng)的（1－A）值隨反應(yīng)時間變化圖。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時間為40min。

圖6 反應(yīng)時間對（1－A）的影響Fig.6 Effect of time on（1－A）c0（MMH）＝2.01×10－4 mol／L

（2）pH 的影響

與2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng) MMH初始濃度為2.01×10－4mol／L，pH 為0.7～3.5時，溶液的（1－A）值隨pH的增加而緩慢下降，如圖7所示；當(dāng)pH從0.7下降到3.5時，（1－A）值減小5.6%。說明在上述實(shí)驗(yàn)中，pH對上述標(biāo)準(zhǔn)曲線略有影響。

圖7 pH值對（1－A）值的影響Fig.7 Effect of pH on（1－A）

（3）DMHAN存在時的干擾情況

與2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)DMHAN的濃度小于1.0×10－2mol／L時，I2不與 DMHAN 發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)MMH初始濃度為2.01×10－4mol／L，DMHAN濃度為0 ～ 1.00 ×10－3mol／L時，（1－A）隨 DMHAN 濃度的變化保持恒定，如圖8所示，說明在此實(shí)驗(yàn)條件下，I2未與DMHAN發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖8 DMHAN濃度對（1－A）的影響Fig.8 Effect of DMHAN concentration on（1－A）c0（MMH）＝2.01×10－4 mol／L

（4）甲醛、甲醇存在時的干擾情況

與2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)條件一致，當(dāng)樣品中未加入MMH，并且分別含有0.10mol／L的甲醛和0.10mol／L甲醇時，經(jīng)40min后，兩樣品的（1－A）值分別為0.002 17和0.001 48。結(jié)果表明，當(dāng)樣品含有甲醛、甲醇時對該方法無干擾。

3.4 1BP樣品中MMH和DMHAN濃度的分析

利用本研究所建立的分析方法，對1BP樣品中的二甲基羥胺與甲基肼進(jìn)行了分析測定；并且，為確定該分析方法對1BP樣品中各種副產(chǎn)物的抗干擾性，利用加標(biāo)回收率法對該分析方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了檢測。

3.4.1 MMH 濃度測定 配制0.297mol／L的MMH標(biāo)準(zhǔn)溶液；將樣品1BP01、1BP02、1BP03中Pu（Ⅲ）萃后的萃余液分別稀釋25倍編號為1BP01－1、1BP02－1、1BP03－1；取一定體積的MMH標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1BP01－1、1BP02－1、1BP03－1樣品中。分別如2.2.2節(jié)制樣，測得各組樣品的吸光度值并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出其中MMH的濃度，結(jié)果列入表1。由表1可知各樣品測量值的相對偏差和加標(biāo)回收率。

表1 I2 溶液褪色－分光光度法測1BP樣品中MMH的加標(biāo)回收率Table 1 Sample recovery rate for determination of MMH in 1BP by iodine fading spectrophotometry

3.4.2 DMHAN濃度測定 配制一定濃度的DMHAN標(biāo)準(zhǔn)溶液；將樣品1BP01—1BP04中Pu（Ⅲ）萃取后的萃余液分別稀釋2 500倍并編號為1BP01－2、1BP02－2、BP03－2、1BP04－2；分別取一定體積的DMHAN標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到1BP01－2、1BP02－2、BP03－2、1BP04－2中。分別如2.2.1節(jié)制樣，測得各組樣品的吸光度值并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出其中DMHAN的濃度，結(jié)果列入表2。由表2可知各樣品測量值的相對偏差和加標(biāo)回收率。

4 結(jié) 論

（1）用1.00mL 0.20mol／L的 TODGA－十二烷溶液將1BP樣品萃取2次，萃取率可達(dá)99.994%。TODGA－十二烷溶液對Pu（Ⅲ）具有極好的萃取效果。

（2）用鄰菲羅琳顯色－分光光度法測定1BP萃余液中DMHAN的濃度，當(dāng)DMHAN濃度為3.00×10－6～1.90×10－5mol／L時，DMHAN的濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，誤差小于1.0%。甲醛、甲醇、甲酸、二甲胺、甲胺和乙醇等均對該方法無干擾。

（3）用褪色－分光光度法測定1BP萃余液中MMH的濃度，當(dāng) MMH的濃度為3.00×10－5～3.50×10－4mol／L時，MMH的濃度與（1－A）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，誤差小于1.0%。甲醛、甲醇、甲酸、二甲胺、甲胺和乙醇等均對該方法無干擾。

（4）本實(shí)驗(yàn)所建立的DMHAN與MMH的分析方法不僅可用于1BP中，還可以應(yīng)用于1BX、2BX和2BP中。

表2 Fe3＋／鄰菲羅琳顯色－分光光度法測定1BP樣品中DMHAN的加標(biāo)回收率Table 2 Sample recovery rate for determination of DMHAN in 1BP by Fe3＋／1，10－phenanthroline spectrophotometry

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Analyzing Method ofN，N－Dimethylhydroxylamine and Methylhydrazine in Purex Process

LI Chuan－bo，LIU Jin－ping，YAN Tai－h(huán)ong，ZHANG YU，ZHENG Wei－fang
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

The extraction of Pu（Ⅲ）with TODGA from 1BP solution prior to the determination ofN，N－dimethylhydroxylamine（DMHAN）and methylhydrazine（MMH）in it was studied and excellent removal was observed.It was found that Fe3＋could react with DMHAN but did not react with MMH in the pH range 2.0－5.5at room temperature.It was also found that dilute I2solution reacted only with MMH but not with dilute DMHAN in the pH range 0－5.5at room temperature.Based on these findings the determination of DMHAN with Fe3＋／1，10－phenanthroline spectrophotometry，and the determination of MMH by iodine fading spectrophotometry were developed.Their detection limits were found to be 3.00×10－6mol／L and 3.00×10－5mol／L，respectively.Their analytical errors were estimated lower than 1.0%.The influence of reaction time，acidity，and the existence of methanol or formaldehyde on the determination was examined.These methods could also be used to analyze DMHAN and MMH in 1BX，2BX，and 2BP solutions.

N，N－dimethylhydroxylamine；methylhydrazine；spectrophotometry；Purex process

TL241

A

0253－9950（2011）05－268－06

2011－03－04；

2011－05－03

李傳博（1980—），男，山東萊蕪人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)