張德春，王文革

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

含單種雜原子的橋聯(lián)杯芳烴的合成研究進展

張德春，王文革

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

綜述了含單種雜原子的橋聯(lián)杯芳烴的合成研究進展。目前合成的大多數(shù)的杯芳烴都是碳橋聯(lián)的，除了碳，如硼、硅、鍺、錫、氮、磷、氧、硫、硒原子都可以作為橋聯(lián)原子建構(gòu)杯芳烴，其中硅、氮、氧、硫橋杯芳烴報道文獻較多，介紹了含單種雜原子的橋聯(lián)杯芳烴的合成條件及其應(yīng)用。

超分子化學；大環(huán)化合物；杯芳烴；有機合成；橋聯(lián)原子

杯芳烴最初是由德國的化學家Baeyer在酚醛實驗中偶然得到的一種高熔點、難溶的化合物。100多年來，關(guān)于杯芳烴及其衍生物的合成和性質(zhì)研究受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。

杯芳烴中的芳香單元可以自由旋轉(zhuǎn)，因此杯[4]芳烴呈現(xiàn)4種構(gòu)象異構(gòu)體：錐形、部分錐形、1,3-交替和1,2-交替；與杯[4]芳烴相比，杯[n]芳烴（n=5-8）的環(huán)徑增大，空間自由度更大，所以可以有更多的構(gòu)象變化：比如杯[6]芳烴共有8種可能的構(gòu)型[1]；杯[7]芳烴和杯[8]芳烴由于環(huán)較大，進行修飾中存在更多問題，所以對這兩類化合物進行構(gòu)型固定的報道較少。

杯芳烴的合成主要有多步合成法和一步合成法。多步合成法步驟多、收率低，但在設(shè)計和合成一些特殊的具有不對稱取代基杯芳烴時應(yīng)用較多。一步合成法步驟少、一鍋操作簡單、收率相對較高，促進了杯芳烴的廣泛合成及應(yīng)用。

本文將對不同橋聯(lián)原子的杯芳烴的合成進行討論。

1 非雜原子構(gòu)建的橋聯(lián)杯芳烴

非雜原子構(gòu)建的橋聯(lián)杯芳烴是指橋聯(lián)原子為碳原子的杯芳烴。目前合成的大多數(shù)的杯芳烴都是碳橋聯(lián)的，而且?guī)缀跛械膽?yīng)用研究也都是以這類杯芳烴為基礎(chǔ)的，這里就不詳細說明了。

2 單種雜原子構(gòu)建的橋聯(lián)杯芳烴

2.1 硼橋聯(lián)杯芳烴

1998年Carre等[2]報道了第一個硼橋聯(lián)化合物，它是以N,N-二異丙基二（2-噻吩）硼胺為原料先與LiTMP作用生成負離子，再與Cl2BN（i-Pr）2反應(yīng)制備的，產(chǎn)率62%。通過X-射線晶體衍射試驗測定它是1，2-交替結(jié)構(gòu)。2002年，Koehler等[3]用類似的方法將N-甲基吡咯單元引入大環(huán)合成了噻吩和N-甲基吡咯單元交替的硼橋聯(lián)杯[4]芳烴。

2.2 硅橋聯(lián)杯芳烴

硅與碳屬于同族元素，性質(zhì)相近，硅橋杯芳烴的合成方法卻于碳橋聯(lián)杯芳烴不同。1991年Wildeman等[4]通過二甲基硅橋聯(lián)的二噻吩負離子制備了硅橋和雙硅橋聯(lián)化合物。1995年，Kǒnig等[5]通過芳雜環(huán)噻吩、呋喃以及N-甲基吡咯和二甲基二氯硅烷在去質(zhì)子試劑正丁基鋰的作用下得到一系列的硅橋聯(lián)杯芳烴。硅橋聯(lián)杯芳烴的合成工作發(fā)展迅速，研究人員[6]用各種類型的芳香環(huán)建構(gòu)了硅橋聯(lián)杯芳烴的骨架。一般情況，用丁基鋰、四甲基乙二胺和硅試劑的方法一步就可以合成噻吩、呋喃、吡咯型的大環(huán)，苯環(huán)單元大環(huán)需要先生成硅橋聯(lián)二苯化合物，再聚合生成大環(huán)。

2.3 鍺橋聯(lián)杯芳烴

1997年，Koenig等[7]合成化合物1及苯環(huán)單元大環(huán)和Barrau等[8]合成化合物2、3，填補了鍺橋聯(lián)杯芳烴的空白。呋喃、噻吩和N-甲基吡咯等雜環(huán)與鋰化合物反應(yīng)先生成單負離子后，與Me2GeCl2發(fā)生反應(yīng)生成Me2Ge-橋聯(lián)二聚物，二聚物的雙負離子再與Me2GeCl2以1/1比例反應(yīng)時，就生成大環(huán)化合物。

2.4 錫橋聯(lián)杯芳烴

由于受到穩(wěn)定性的限制，關(guān)于錫橋聯(lián)杯芳烴的報道很少，僅有的文獻使我們看到了建構(gòu)錫橋聯(lián)杯芳烴的可行性和難易性。

1995年，Koenig等[5]由N-甲基吡咯雙負離子和Me2SnCl2反應(yīng)合成了化合物4，。產(chǎn)率只有8%。由于它在空氣中不穩(wěn)定會迅速發(fā)生分解，有關(guān)應(yīng)用研究沒有報道。

2.5 氮橋聯(lián)杯芳烴

氮橋杯芳烴合成方法多樣，內(nèi)容豐富，研究人員合成了多種不同芳香單元和不同大小的杯芳烴。1997年，Graubaum等[9，10]利用三氮烯和胺反應(yīng)合成化合物5及類似化合物。1999年，Selby等[11]報道了用Ullmann反應(yīng)，將2，7-二氨基萘和1，4-二碘苯、1，3-二碘苯一鍋煮合成了具有萘環(huán)單元的杯[4]芳烴，產(chǎn)率分別為28%和21%。6[12]的報道顯示了一鍋煮方法的優(yōu)越性，可以得到多個產(chǎn)物，六個產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為1.6%、12.9%、5.6%、2.0%、3.3%和1.3%。最近兩年，Hirohito Tsu工作組報道了用多步合成法合成氮橋聯(lián)杯[4]和杯[8]芳烴[13，14]，產(chǎn)率分別為37%和23%。王梅祥課題組[15～17]在氮橋杯芳烴方面極具特色，他們利用芳香二溴和芳香二胺類物質(zhì)經(jīng)過兩步反應(yīng)合成包含吡啶環(huán)的杯芳烴和嘧啶環(huán)的杯芳烴，其合成路線新穎，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)獨特，豐富了氮橋聯(lián)杯芳烴的內(nèi)容。

2.6 磷橋聯(lián)杯芳烴

磷橋聯(lián)杯芳烴報道極少。1995年B.kǒnig等[5]用PhPCl2與噻吩的2,5-雙負離子一步反應(yīng)得到兩種異構(gòu)體混合的磷橋大環(huán)，產(chǎn)率17%。它極易被氧化，這使得對此化合物與金屬離子絡(luò)合能力的研究難以進行。

2.7 氧橋聯(lián)杯芳烴

氧橋聯(lián)杯芳烴可以看作是芳香冠醚，芳香單元構(gòu)成的骨架使得它的結(jié)構(gòu)更加剛性。Takeuchi[18]合成了多種鄰位和對位的由6-10個苯環(huán)單元構(gòu)成的大環(huán)化合物。王梅祥課題組[19～21]在氧橋杯芳烴的合成方面也很突出，通過兩步反應(yīng)將三氮烯單元引入到氧橋聯(lián)杯芳烴當中，合成了7和類似的化合物，其中7的產(chǎn)率為47%，通過X-射線晶體衍射試驗測定為1，3-交替結(jié)構(gòu)。

2.8 硫橋聯(lián)杯芳烴

硫橋聯(lián)杯芳烴和亞甲基橋聯(lián)杯芳烴相比，芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的柔性增加，這使它與金屬離子的配合能力增強。硫橋杯芳烴的合成方法主要有兩種：硫化鈉加熱法和硫粉加熱法。

硫化鈉加熱法：將間二溴苯和硫化鈉混合加熱，控制溫度為200℃，可以生成多種大環(huán)，例如苯環(huán)硫橋聯(lián)杯芳烴8的合成，總產(chǎn)率為35%。Ben等[22]和Nakayama等[23]利用該方法合成了吡啶環(huán)杯芳烴9和噻吩型硫橋聯(lián)杯芳烴10。

硫粉加熱法：在堿性條件下，把對叔丁基苯酚與硫粉加熱到230℃，反應(yīng)4 h。該方法產(chǎn)物后處理用沉淀或重結(jié)晶就可，操作方便容易，產(chǎn)率高，使硫雜杯芳烴的大量合成成為可能[24～26]。

此外，2001年，Hiroshi Katagiri[27]直接對杯芳烴骨架進行結(jié)構(gòu)改造合成了一系列的羥基衍生化的硫橋杯[4]芳烴。由于羥基被氨基取代形成氫鍵的能力減弱，使得杯芳烴的構(gòu)象由錐形構(gòu)象變成1，3-交替構(gòu)象。

2.9 硒橋聯(lián)杯芳烴

硒橋聯(lián)杯芳烴早在七十年代就有報道。2002年，Kunnari等[28]合成了噻吩硒橋杯[4]芳烴11，對晶體結(jié)構(gòu)進行測定證明它是1，2-交替結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)束語

以上綜述了含雜單原子杯芳烴合成方面的研究進展，其中關(guān)于硅、氧、氮和硫的杯芳烴文獻報道較多，可以看到不僅活潑的非金屬原子可以橋聯(lián)芳香單元形成杯芳烴，不活潑的非金屬甚至金屬都可以橋聯(lián)芳香環(huán)建構(gòu)杯芳烴。隨著對杯芳烴化學的深入研究，將來會有更多種的元素原子參與建構(gòu)新型杯芳烴。

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Progress on the synthesis of single heteroatom-bridged calixarenes

ZHANG De-chun,WANG Wen-ge
(Department of materials＆Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang Hunan 421002,China)

The progress on the synthesis of single heteroatom-bridged calixarenes was reviewed.At present Boron,Silicon,Ge,Nitrigen,Phosphor,Oxygen,Sulfur,Serium-bridged calixarens have been reported except for important carbon-bridged calixarens,and the synthetic conditions and applications of single heteroatom-bridged calixarenes were introduced in the paper.

supramolecular;macrocyclic;calixarenes;organic synthesis;bridge atom

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.003

TQ25

A

1008-1267（2011）03-0008-04

2011-01-23

衡陽市科學技術(shù)局科技計劃項目（2010KS42）；湖南工學院科學研究項目（HY10009，HY09016）