張鳳利

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

傅立葉紅外光譜法快速測(cè)定液化石油氣中二甲醚的含量①

張鳳利

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

利用N ico let6700型傅立葉紅外光譜儀對(duì)液化石油氣中的二甲醚含量進(jìn)行快速測(cè)定,并采用 TQ A nalystEZ E-dition 8.0(Thermo）分析軟件進(jìn)行了定量分析,由此建立了一種快速測(cè)定液化石油氣中二甲醚含量的新方法——傅立葉變換紅外光譜法。和氣相色譜法分析結(jié)果相比對(duì),傅立葉紅外光譜法測(cè)定液化石油氣中二甲醚含量是完全可行的。

傅立葉變換紅外光譜法;定量分析;液化石油氣;二甲醚含量

隨著國(guó)際油價(jià)的不斷攀高,液化石油氣的價(jià)格也一路上漲,作為從煤轉(zhuǎn)化而來(lái)的清潔燃料——二甲醚成為液化石油氣的替代產(chǎn)品而漸顯優(yōu)勢(shì)。我國(guó)為煤炭資源相對(duì)豐富的國(guó)家,二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用正方興未艾,其儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用的相關(guān)問(wèn)題正亟待解決。由于二甲醚價(jià)格低于液化石油氣 (每噸約低2000元）,近兩年監(jiān)督抽查檢驗(yàn)報(bào)告報(bào)表統(tǒng)計(jì),福建省約 70%液化石油氣充裝單位在液化石油氣中摻雜二甲醚銷售以牟取暴利,這將對(duì)消費(fèi)者人身財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成隱患。我單位承擔(dān)的福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目《二甲醚對(duì)民用燃?xì)庥镁叩奈：Ψ治觥费芯拷Y(jié)果表明,二甲醚對(duì)液化石油氣鋼瓶的橡膠密封圈有溶脹作用,長(zhǎng)期充裝摻雜二甲醚的液化石油氣會(huì)導(dǎo)致鋼瓶閥門漏氣。液化石油氣中摻混二甲醚問(wèn)題也引起國(guó)家各部委的高度關(guān)注。國(guó)家質(zhì)檢總局特種設(shè)備安全監(jiān)察局發(fā)出《關(guān)于氣瓶充裝有關(guān)問(wèn)題的通知》(質(zhì)檢特函 [2008]17號(hào)）,要求各地氣瓶充裝單位嚴(yán)格執(zhí)行《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》,不得在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶或在焊接氣瓶中擅自加入不明化學(xué)添加劑。2010年 6月 29日起,國(guó)家質(zhì)檢總局、工商總局、安全監(jiān)管總局、國(guó)家能源局在全國(guó)聯(lián)合開(kāi)展液化石油氣專項(xiàng)整治行動(dòng)。鑒于上述狀況,加緊對(duì)液化石油氣中二甲醚的檢測(cè)方法和控制措施的研究是非常必要和及時(shí)的。

目前,質(zhì)檢技術(shù)機(jī)構(gòu)普遍采用氣相色譜法[1]測(cè)定液化石油氣中的二甲醚含量。與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比,傅立葉紅外光譜分析技術(shù)具有檢測(cè)速度快、測(cè)量時(shí)不需要對(duì)分析樣品進(jìn)行前處理、分析過(guò)程中不消耗其他材料或破壞樣品、分析重現(xiàn)性好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn),因此近年來(lái)紅外光譜定量分析技術(shù)和相關(guān)儀器在農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[2]。

液化石油氣充裝單位在液化石油氣中摻雜二甲醚的含量大都在 1%～40%范圍內(nèi),有的甚至高達(dá)50%,使用 10 cm氣體池傅立葉紅外光譜儀的檢測(cè)限就可達(dá)3μL/L以下,完全可以滿足液化石油氣中摻雜二甲醚含量的測(cè)定需求。因此,本文研究并建立了一種快速測(cè)定液化石油氣中摻雜二甲醚含量的新方法——傅立葉變換紅外光譜法,測(cè)試結(jié)果與氣相色譜法進(jìn)行了比較分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉紅外光譜儀 (尼高力公司生產(chǎn),型號(hào)為6700;配備光程為 15 cm、窗片為 ZnSe的氣體池; DTGS檢測(cè)器;掃描光譜范圍:4000～650 cm-1;分辨率 4 cm-1;掃描次數(shù) 64）。

北分 3420氣相色譜儀 (北京分析儀器有限公司）,TCD檢測(cè)器。

純度為 99.999%的氮?dú)?(林德氣體廈門有限公司）;

二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣體,以氮?dú)鉃槠胶鈿?二甲醚的含量分別為 10.5%、3.40%、2.30%、1.02%、0.25%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1）打開(kāi)氣體池的控溫器加熱氣體池溫度至 60℃。

(2）氣體池抽真空至最低并保持 10m in。

(3）打開(kāi)高純氮?dú)怃撈?調(diào)整減壓閥出口壓力為 0.02M Pa,向氣體池內(nèi)充入高純氮至 0.02M Pa,并保持 10m in。

(4）重復(fù)步驟 (2）和 (3）5次后,保持氣體池內(nèi)有壓力為 0.02M Pa的高純氮,10m in后采集本底譜圖作為背景,然后點(diǎn)擊采集樣品,觀察譜圖情況 (理想狀態(tài)為一平滑的直線）,若無(wú)明顯的水蒸氣峰,即可進(jìn)行二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)定。如果有明顯的水蒸氣峰,需要再次重復(fù)步驟 (2）和 (3）,直至沒(méi)有明顯的水蒸氣峰。

(5）重復(fù)步驟(2）氣體池再抽真空至最低,打開(kāi)二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶并調(diào)整壓力至 0.02M Pa,打開(kāi)閥門,緩慢充至壓力為 0.02M Pa,保持 10m in。

(6）以最后一次采集的N2本底為背景譜圖,采集二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣記錄所選擇特征吸收峰的吸光度。

(7）換不同濃度的二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶,重復(fù)步驟 (5）和(6）,得到不同二甲醚濃度的紅外譜圖,即得到不同濃度二甲醚特征峰的吸光度值。

(8）光譜數(shù)據(jù)利用 TQ AnalystEZ Edition 8.0定量分析軟件對(duì)上述實(shí)驗(yàn)所采集的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理[3-5]。本次實(shí)驗(yàn)中,采用經(jīng)典最小二乘法(CLS）對(duì)二甲醚建立了定量分析模型。

1.3 樣品的測(cè)定

將二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶取下?lián)Q上待測(cè)的液化石油氣樣品瓶,參照分析步驟,對(duì)連接管路進(jìn)行處理,直至滿足步驟(4）的要求,再打開(kāi)液化石油氣鋼瓶,經(jīng) 60℃水浴裝置,向氣體池內(nèi)充入液化石油氣至壓力為 0.02 MPa,穩(wěn)定10m in后,采集樣品譜圖。利用已建立的定量分析模型對(duì)二甲醚樣品進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

圖 1 傅立葉紅外光譜本底譜圖Fig.1 The background of FTIR

按照分析步驟對(duì)氣體池進(jìn)行處理,重復(fù)步驟(2）和(3）5次后采集本底譜圖,如圖 1所示,本底譜圖中的峰主要是空氣中水分和二氧化碳的紅外吸收峰。以本底譜圖為背景,采集和本底相同條件下的高純氮?dú)鈽悠?如圖 2所示,高純氮?dú)鈽悠穲D基本上為一條直線,這說(shuō)明光路中的水蒸氣的影響較小,可基本上去除水蒸氣的干擾。從而可進(jìn)行二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)定。

二甲醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖 3所示,除 C-H鍵外,還包含了醚類化合物特有的 C-O-C醚氧鍵。這些化學(xué)鍵在圖 4二甲醚的紅外光譜圖中都有所體現(xiàn),如 3000 cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收譜帶對(duì)應(yīng)二甲醚中C-H伸縮振動(dòng),1250～1050 cm-1波段內(nèi)出現(xiàn)的系列吸收峰則為醚氧鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。液化石油氣主要是由各種烷烴、烯烴組成,它們含有大量的不同種類的

C-H鍵,在 3000 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的 C-H伸縮振動(dòng)峰,該波段液化石油氣各組分的紅外吸收峰同二甲醚的紅外吸收峰重疊嚴(yán)重,故不能選擇該波段的吸收峰對(duì)二甲醚進(jìn)行定量分析。在 1138～1050 cm-1區(qū)間內(nèi)液化石油氣樣品沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰(如圖 4所示）,從而也說(shuō)明該處吸收峰為二甲醚醚氧鍵的特征伸縮振動(dòng)峰。此特征峰相對(duì)較為獨(dú)立,幾乎不受液化石油氣中各組分的紅外吸收峰的影響。因此,我們選取了 1138～1050 cm-1區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度適中的醚氧鍵伸縮振動(dòng)峰作為二甲醚定量計(jì)算的特征光譜峰。

圖 5所示為采集的不同體積分?jǐn)?shù)的二甲醚含量紅外吸收光譜圖。曲線 a、b、c、d、e分別代表體積分?jǐn)?shù)為 10.5%、3.40%、2.30%、1.02%、0.25%的二甲醚標(biāo)樣。從圖 5可以直觀地看出,在 1138～1050 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)雙峰,并且隨其含量的變化,峰值也明顯變化,表明該雙峰可以作為二甲醚的特征峰。

圖 7 紅外光譜的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的差異圖Fig.7 D ifference between calculated and actual value in IR spectrum

本文利用 TQ Analyst EZ Edition 8.0定量分析軟件對(duì)上述實(shí)驗(yàn)所采集的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。選擇 1050cm-1,1138 cm-1作為峰的起點(diǎn)和終點(diǎn),分別測(cè)量曲線斜率,并采用經(jīng)典最小二乘法(CLS）建立了定量分析模型 (見(jiàn)圖 6和圖 7）。校正集預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的相關(guān)系數(shù) (Corr.Coeff）、校正集均方根誤差(RM SEC）是評(píng)價(jià)分析模型的 2個(gè)參數(shù),其中相關(guān)系數(shù)是描述預(yù)測(cè)值和真實(shí)值相似性的量,其值越接近于 1,相似性越大;而校正集均方根誤差接近于 0為最佳。

2.1 二甲醚含量模型的建立與評(píng)價(jià)

從二甲醚定量模型來(lái)看,相關(guān)系數(shù)大于 0.99,而 RM SEC值小于 0.1。校正結(jié)果見(jiàn)圖 6和圖 7。由此可見(jiàn),用紅外光譜法檢測(cè)液化石油氣中的二甲醚含量,其檢測(cè)結(jié)果是準(zhǔn)確、可靠的。

2.2 模型驗(yàn)證

用所建立的二甲醚含量模型對(duì) 3個(gè)未知液化石油氣樣品進(jìn)行紅外光譜法測(cè)試。預(yù)測(cè)結(jié)果和氣相色譜法分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì),見(jiàn)表 1。

從表 1可以看出,紅外光譜吸收法和氣相色譜法所得結(jié)果之間的相對(duì)誤差都小于 0.4。

表 1 用紅外光譜吸收法(IR）和氣相色譜法(GC）測(cè)定LPG中DM E含量的結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of resultsofDM E content in LPGm easured by IR and GCm ethods

3 結(jié) 論

綜上所述,利用紅外光譜吸收法可以短時(shí)間內(nèi)(一分鐘內(nèi)即可完成光譜掃描）快速檢測(cè)液化石油氣中的二甲醚含量,在 0.25%～10.5%含量范圍內(nèi),二甲醚特征峰峰斜率與濃度有很好的響應(yīng)關(guān)系。與氣相色譜法比較,紅外光譜法具有準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、消耗成本低等優(yōu)點(diǎn),更適合于質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部門和中小型液化氣站產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控的快速檢測(cè)。

[1]DB35/T 843—2008,二甲醚液化石油氣的測(cè)定 氣相色譜法[S].2008.

[2]陸婉珍,袁洪福,徐廣通.現(xiàn)代紅外光譜分析技術(shù)[M].北京,中國(guó)石化出版社,2000.

[3]聞環(huán),鐘少芳,胡江涌,劉慧琴.中紅外光譜吸收法快速測(cè)定汽油中的苯含量 [J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(4）: 621-624.

[4]朱立平,汪麗川,黃云光.紅外光譜法測(cè)定絕緣油中的T501抗氧化劑含量[J].廣西電力,2009,5:33-35.

[5]程存歸,陳曉良.傅里葉自解卷積紅外定量分析法應(yīng)用于頭孢拉定的測(cè)定[J].分析化學(xué),2004,32(10）:1417.

FastDeterm ina tion of D im ethy l E ther Con ten t in L iquefied Petroleum Gas by Four ier Tran sform In frared Spectrom etryMethod

ZHANG Fengli

(China NationalChem ical Industrial GasQuality Supervision and Inspection Center,Fuzhou 350025,China）

N ico let6700 infrared spectrom etric analyzerwas emp loyed to determ ine the dim ethyl ether(DM E）content in liquefied petro leum gas(LPG）.Quantitative analysiswas perfo rm ed by TQ Analyst EZ Edition 8.0(Thermo）analysis software.Thus a new m ethod for the determ ination ofDM E content in liquefied petro leum gaswas setup-Fourier transform infrared spectrom etry(FTIR）.Compared to the resultsof gas chrom atographym ethod,Fourier transfo rm infrared spectrometrym ethod was comp letely feasib le to determ ine DM E content in liquefied petro leum gas.

Fourier transform infrared spectrom etrym ethod;quantitative analysis;liquefied petro leum gas(LPG）;dim ethyl ether(DM E）content

O657.33

A

1007-7804(2011）03-0026-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.007

2011-05-03

張鳳利,女,博士研究生,工程師?，F(xiàn)從事氣體分析相關(guān)領(lǐng)域前沿課題的基礎(chǔ)研究、相關(guān)領(lǐng)域分析方法的建立。