滕家輝，李 冬，李穩(wěn)宏，雷雨辰，馬 偉，李 琳，雒 羽

(西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

煤焦油加氫氫耗的研究

滕家輝，李 冬，李穩(wěn)宏，雷雨辰，馬 偉，李 琳，雒 羽

(西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

在小型固定床加氫裝置上對(duì)煤焦油加氫改質(zhì)的氫耗進(jìn)行了研究。由于不同化合物氫耗量相差甚大，本研究用歸類法分別計(jì)算了原料中硫、氮、氧、芳烴和環(huán)烷烴等各類化合物的氫耗。在進(jìn)料速率為 60 g/h，加氫反應(yīng)溫度370～410 ℃，液體體積空速在0.3 h-1，氫分壓13 MPa，氫油比1 800:1的加氫條件下，得出計(jì)算氫耗為4.72 g/h，與實(shí)際氫耗相比，相對(duì)誤差為2.2%。

煤焦油 加氫 氫耗

煤焦油是煤在熱解過(guò)程中得到的一種液體產(chǎn)物。近年來(lái)對(duì)中、低溫煤焦油的綜合利用主要為轉(zhuǎn)入煉焦配煤、生產(chǎn)低溫瀝青、制作防腐防水用的環(huán)氧煤焦油和防水卷材或者用其代替重油煉鋼，除少量煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，多作為粗燃料直接使用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。煤焦油全餾分加氫改質(zhì)生產(chǎn)清潔燃料油與分餾、化學(xué)方法和酸洗等方法相比，技術(shù)合理、可行、利用率高，是緩解目前國(guó)內(nèi)石油緊缺、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的重要途徑[1-3]。

在加氫工藝過(guò)程中氫耗量的計(jì)算具有重要的意義，目前工業(yè)上主要是靠大量實(shí)際數(shù)據(jù)取得，很難知道加氫階段各個(gè)反應(yīng)的氫耗量。近年，人們對(duì)加氫反應(yīng)氫耗的研究愈來(lái)愈重視[4-8]，但多局限于汽柴油精制，對(duì)煤焦油加氫的氫耗量研究尚未見(jiàn)任何文獻(xiàn)報(bào)道。本研究通過(guò)檢測(cè)煤焦油和加氫產(chǎn)品油的性質(zhì)，通過(guò)計(jì)算煤焦油中各類組分的氫耗得到較準(zhǔn)確的總氫耗量，對(duì)合理使用寶貴的氫源具有一定意義。研究結(jié)果為煤焦油加氫氫耗計(jì)算提供了依據(jù)，同時(shí)對(duì)工業(yè)化設(shè)計(jì)也有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和催化劑

原料系鄂爾多斯地區(qū)煤經(jīng)快速熱解生產(chǎn)的中低溫煤焦油，其基本性質(zhì)見(jiàn)表 1。本實(shí)驗(yàn)采用的加氫脫金屬催化劑，加氫脫硫、脫氮催化劑，加氫裂化催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

由表1可知，該原料油密度大、餾分重、氮含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，但硫含量相對(duì)較低。

表1 原料煤焦油的性質(zhì)Table1 Properties of coal tar

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table2 Structural properties of catalysts

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本實(shí)驗(yàn)使用小型固定床加氫反應(yīng)裝置，反應(yīng)分三段進(jìn)行。在反應(yīng)器1內(nèi)按一定體積比依次裝入脫金屬劑（HDM）、脫硫劑（HDS）和脫氮?jiǎng)℉DN）進(jìn)行預(yù)硫化，硫化完成后，原料油預(yù)熱到 80 ℃在管線中與氫氣混合后自上而下流入反應(yīng)管，反應(yīng)管溫度可控。氫氣通過(guò)入口質(zhì)量流量計(jì)控制，液路采用精密計(jì)量泵控制，油氣爐前混合預(yù)熱后依次通過(guò)反應(yīng)器2的精制、裂化段，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱高分罐后流進(jìn)產(chǎn)品罐，尾氣通過(guò)濕式氣表計(jì)量，流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 小型加氫反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic of experimental equipment

催化劑預(yù)硫化條件為：硫化油為2% 的CS2的直餾柴油，反應(yīng)壓力12 MPa，液體體積空速1.5 h-1，氫油體積比1 600:1，在250 ℃下硫化8 h，然后升溫至360 ℃硫化8 h。

硫化完成后，切換煤焦油進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)溫度370～410 ℃，液體體積空速在0.3 h-1左右，氫分壓13 MPa，氫油比1 800:1。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

原料油及生成油的密度按 GB/T 1884-2000《石油和液體石油產(chǎn)品密度測(cè)定法》測(cè)定，餾程按 GB/T 6536-1997《石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法》測(cè)定，硫含量按GB/T 387-90《深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法》測(cè)定，氮含量按GB/T 17674-1999《原油及其產(chǎn)品中氮含量的測(cè)定》測(cè)定，雜質(zhì)金屬含量用Thermo Scientific公司IRIS Advantage型的ICP等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定，族組成采用美國(guó)安捷倫公司的HP1100液相色譜儀測(cè)定，氫氣分析用安捷倫7890A氣相色譜儀測(cè)定，溴價(jià)采用溴價(jià)－溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，酸值測(cè)定采用785 DMP Titrino-785 通用型自動(dòng)電位滴定儀。

2 煤焦油加氫氫耗的計(jì)算方法

2.1 物理耗氫

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，計(jì)算物理氫耗可分為設(shè)備泄漏損失、溶解損失和放空損失。根據(jù)本加氫裝置的實(shí)際情況，按25 m3N/m3原料油來(lái)計(jì)算物理氫耗。

2.2 化學(xué)氫耗

本工作把煤焦油加氫反應(yīng)分解為脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和、裂化、芳烴加氫和環(huán)烷開(kāi)環(huán)等多個(gè)反應(yīng)，分類計(jì)算各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的單項(xiàng)氫耗。

2.2.1 脫硫氫耗

在煤焦油中，典型的硫化物有硫醇類、硫醚類、二硫化物和雜環(huán)含硫化合物等多環(huán)烴類。假定加氫脫硫反應(yīng)在不開(kāi)環(huán)、不斷鏈、雙鍵不加氫的一般情況下，可以用下式表示：

脫硫氫耗可表示為：

式中G為原料進(jìn)量，g/h；YL為生成油收率；S0、S1分別為原料油和產(chǎn)品油的S含量。

2.2.2 脫氮?dú)浜?/h4>

煤焦油中含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化合物含量較少，主要有吡啶、喹啉、吡咯、和吲哚等，多環(huán)及稠環(huán)芳烴氮化物大部分都是以膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)形式富集在煤焦油中。不考慮脫氮時(shí)化合物的開(kāi)環(huán)、斷鏈、飽和等其它反應(yīng)，則脫氮反應(yīng)可以簡(jiǎn)化為：

脫氮?dú)浜目杀硎緸椋?/p>

式中N0、N1分別為原料油和生成油的N含量。

2.2.3 脫膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中氧的氫耗

煤焦油中氧以酚類、酸類、雜環(huán)氧類醚類形式存在，其含氧化合物主要是呋喃和苯酚等。煤焦油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)所含的氧大部分是大分子基團(tuán)，通過(guò)加氫斷鏈從而破壞其結(jié)構(gòu)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)加氫脫氧反應(yīng)：

故脫氧可表示為：

式中g(shù)0、g1分別表示原料油和生成油的實(shí)際膠質(zhì)，mg/100mL；r0、r1分別表示原料油和生成油的密度，kg/m3；WO表示膠質(zhì)中氧的含量。

2.2.4 降低酸度氫耗

酸值的大小反映了煤焦油中游離酸含量的多少，煤焦油樣品的酸值用mgKOH/g油來(lái)表示：

在加氫過(guò)程中，氫氣與石油酸反應(yīng)，摩爾分子消耗量是KOH的3倍:

故煤焦油加氫降低酸度所消耗的氫氣量為：

式中A0、A1分別表示原料油和生成油的酸度。

2.2.5 烯烴飽和氫耗

油品中常用溴價(jià)來(lái)表示油品的不飽和度。溴消耗量的大小反映了油品烯烴含量的多少。氫氣和溴以等分子比與烯烴發(fā)生反應(yīng)，故可以通過(guò)計(jì)算生成油溴價(jià)來(lái)計(jì)算烯烴飽和氫耗量。烯烴氫耗量可表示為：

式中Br0、Br1分別是原料油和生成油的溴價(jià)。

2.2.6 裂化氫耗

煤焦油加氫裂化主要發(fā)生的反應(yīng)類型包括飽和、脫烷基、異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)、異構(gòu)化和裂化等反應(yīng)，經(jīng)過(guò)這一系列反應(yīng)后生成相對(duì)分子量小的輕餾分和氣體。裂化反應(yīng)十分復(fù)雜，方程式不能一一列出。不過(guò)可以根據(jù)產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量，計(jì)算出加氫裂化反應(yīng)的耗氫量，由尾氣氣體的組成按照平均分子量擬合一虛構(gòu)的單體，繼而估算出裂化氣的平均分子量。裂化反應(yīng)可以用下式表示

X、Y分別是按原料油和產(chǎn)品油的平均分子質(zhì)量比擬的烷烴的碳原子數(shù)，可以根據(jù)原料油和產(chǎn)品油的比重、餾程可估算出其平均分子量，Z是生成裂解氣體烴的平均分子量。

2.2.7 芳烴加氫、環(huán)烷開(kāi)環(huán)化學(xué)氫耗

烴類是本反應(yīng)的主體，在上述6項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不可避免的都會(huì)有芳烴加氫、環(huán)烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)。芳環(huán)很穩(wěn)定，很難直接斷裂開(kāi)環(huán)。大分子的稠環(huán)及多環(huán)只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開(kāi)環(huán)，并進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)。當(dāng)有原料油、生成油結(jié)構(gòu)族組成數(shù)據(jù)時(shí)，可以近似計(jì)算開(kāi)環(huán)耗氫，即采用計(jì)算芳烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、烯烴和烷烴的族組成的變化來(lái)估算氫耗量。經(jīng)計(jì)算，根據(jù)元素守恒環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)量：

式中，△C1為原料油與產(chǎn)物油芳烴組成的變化量，△C2為原料油與產(chǎn)物油烯烴組成的變化量，△C3為原料油與產(chǎn)物油環(huán)烷烴組成變化量。本工作中烯烴和環(huán)烷烴組成變化量很少，為了簡(jiǎn)便計(jì)算，設(shè)環(huán)烷開(kāi)環(huán)量近似等于芳烴加氫生成環(huán)烷烴的量，故可以計(jì)算芳烴加氫和環(huán)烷開(kāi)環(huán)的氫耗量。

芳烴加氫成環(huán)烷烴，以苯環(huán)為單位，若平均分子上有nAr個(gè)苯環(huán)，故

式中nAr進(jìn)料平均分子上的芳環(huán)數(shù)；△CA為原料油和產(chǎn)品油族組成芳烴數(shù)的差值；MA為芳烴平均分子量，近似用產(chǎn)品油分子量取代。

環(huán)烷烴加氫開(kāi)環(huán)生成飽和烷烴，以環(huán)己烷為單位，若平均分子上有nN個(gè)苯環(huán)，則

式中△CN近似取原料油和產(chǎn)品油族組成芳烴數(shù)的差值；nN進(jìn)料平均分子上的環(huán)烷數(shù)；MA為環(huán)烷平均分子量，近似用產(chǎn)品油分子量取代。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤焦油加氫氫耗的對(duì)比分析

3.1.1 煤焦油及產(chǎn)品油性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)條件是在加氫反應(yīng)溫度370～410 ℃，液體體積空速在0.30 h-1，氫分壓13 MPa，氫油比1800:1的條件下完成的[10]。表3和表4是煤焦油和加氫產(chǎn)品油的性質(zhì)參數(shù)。

表3 煤焦油與產(chǎn)品油性質(zhì)Table3 Properties of coal tar and product oil

表4 煤焦油與產(chǎn)品油餾程Table4 Distillation range of coal tar and product oil

3.1.2 煤焦油、產(chǎn)品油及尾氣分子量的計(jì)算

煤焦油的平均相對(duì)分子質(zhì)量可以用壽德清經(jīng)驗(yàn)公式（10）計(jì)算得到：

式中，TME為中平均沸點(diǎn)，K；K為特性因數(shù)；ρ為20 ℃密度。

TME可通過(guò)查平均溫度沸點(diǎn)校正圖，用體積平均沸點(diǎn)（TV）查出，TV可由式（11）計(jì)算得到，

將TME帶入公式即可計(jì)算出特性因數(shù)K。

表5是經(jīng)過(guò)查詢和計(jì)算得到的煤焦油和產(chǎn)品油的分子平均沸點(diǎn)、特性因數(shù)和平均分子質(zhì)量M。表6是尾氣氣體的組成。

表5 煤焦油與產(chǎn)品油的T、K和ρ值Table5 T、K and ρ values of coal tar and product oil

表6 加氫尾氣組成Table6 Tail gas components after hydrogenation

由表6可以看出，反應(yīng)中有甲烷、乙烷和丙烷等氣體生成，通過(guò)式(10)可求得生成裂化氣的平均分子量。根據(jù)氣體平均分子量比擬一個(gè)虛擬烷烴為故可以計(jì)算出Z=1.527。

3.1.3 煤焦油加總氫氫耗的求算

若煤焦油進(jìn)料G為60 g/h，煤焦油收率Y為92.6%，故物理氫耗為

將表3和表4中煤焦油和產(chǎn)品油的物性參數(shù)分別代入公式（1）～（9），可求算出化學(xué)總氫耗，見(jiàn)表7。

表7 煤焦油加氫各項(xiàng)化學(xué)氫耗及其所占比例Table 7 Calculated chemical hydrogen consumption for hydrogenation of coal tar

故總氫耗為物理氫耗量和化學(xué)氫耗量之和，即H=0.13 +4.59=4.72 g/h。

在較高的溫度和壓力下，脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)一般較大，硫很容易脫除，在本試驗(yàn)設(shè)定的工藝條件下，煤焦油中硫含量從3.8 mg/g減少到56 μg/g，轉(zhuǎn)化率為99%左右。不過(guò)由于煤焦油中硫含量太少，故實(shí)際反應(yīng)氫耗量是很少的，只占化學(xué)總氫耗的0.31%，相對(duì)來(lái)說(shuō)，脫硫氫耗可以忽略不計(jì)。煤焦油中N含量從0.112 mg/g減少到258 μg/g，脫氮率達(dá)到99%左右，脫氮?dú)浜牧靠傮w來(lái)說(shuō)也不是很大。由于煤焦油中烯烴很少，所以耗氫量也是很少的。相對(duì)于普通石油餾分來(lái)說(shuō)，煤焦油中含量最高的雜原子是氧，一般在4%～6%，甚至更高。由于煤焦油原料自身含氧多的這種特性，決定了其加氫脫氧氫耗量較大。從表7計(jì)算結(jié)果來(lái)看，加氫裂化、芳烴加氫和環(huán)烷烴加氫的氫耗約為化學(xué)總氫耗的80%，其原因在于煤焦油中的芳烴含量和平均分子量較高所致[11-13]。

3.1.4 加氫實(shí)驗(yàn)氫耗與計(jì)算氫耗的對(duì)比

實(shí)測(cè)氫耗數(shù)據(jù)是3次氫耗測(cè)量結(jié)果的平均值，為4.62 g/h，理論計(jì)算(4.72 g/h)與實(shí)際氫耗的相對(duì)誤差為2.2%。說(shuō)明計(jì)算方法是合理、可行的。

3 結(jié) 論

從氫消耗可以看出加氫處理的效率，高的氫消耗導(dǎo)致液體產(chǎn)物氫含量高，并且減少了 O、S、N和金屬等雜質(zhì)的含量，為產(chǎn)品油的進(jìn)一步處理創(chuàng)造了良好的條件。通過(guò)對(duì)煤焦油加氫物理氫耗尤其是對(duì)脫硫、脫氮、脫膠質(zhì)瀝青質(zhì)、烯烴飽和、裂化、芳烴加氫、環(huán)烷開(kāi)環(huán)等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程氫耗的假設(shè)和計(jì)算，得到了整個(gè)工藝過(guò)程的氫耗量，在進(jìn)料速率為為60 g/h的情況下，計(jì)算氫耗量為4.72 g/h，實(shí)際實(shí)驗(yàn)氫耗為4.62 g/h，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)氫耗值之間的誤差僅為2.2%，說(shuō)明計(jì)算方法合理，計(jì)算結(jié)果可信，本研究方法和計(jì)算結(jié)果對(duì)后續(xù)研究具有重要的理論指導(dǎo)作用，對(duì)同類研究及加氫裝置放大實(shí)驗(yàn)有一定的借鑒和參考價(jià)值。

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Study on Hydrogen Consumption of Coal Tar Hydrogenation

Teng Jiahui，Li Dong，Li Wenhong，Lei Yuchen，Ma Wei，Li Lin，Luo Yu
(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi' an 710069, China)

Hydrogen consumption for the hydrogenation of coal tar was investigated in a small fixed bed hydrogenation unit. Hydrogen consumption of different compounds varies considerably, therefore, the reaction hydrogen consumption was obtained by calculating the chemical hydrogen consumption of sulfur，nitrogen,oxygen, aromatics, naphthene and other compounds in coal tar. Under the hydrogenation conditions of the feed rate of 60 g/h, hydrogenation reaction temperature of 370-410 ℃, liquid hour space velocity (LHSV)of 0.3 h-1, hydrogen partial pressure of 13 MPa and hydrogen to oil ratio of 1 800:1, calculated hydrogen consumption is 4.72 g/h. The relative error is 2.2% compared to actual hydrogen consumption.

coal tar; hydrogenation; hydrogen consumption

TQ523.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0443—07

2011-03-22;

2011-08-31

滕家輝(1987-)，男，碩士研究生；李穩(wěn)宏(1950-)，教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail:liwenhong@nwu.edu.cn

陜西省“13115”科技創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目（2008ZDKG-50,2010ZDKG-42）；西北大學(xué)研究生自主創(chuàng)新資助項(xiàng)目（09YZZ50）；西北大學(xué)科學(xué)研究基金（09NW06）；陜西省自然科學(xué)基金(2010JM2002)；西安市科技局創(chuàng)新支撐計(jì)劃(CXY1021)；陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（自然科學(xué)專項(xiàng)）(2010JK874)；陜西省教育廳2010年科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目）(2010JC23)；榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目