余昌富 蔣成君

（1.臺(tái)州經(jīng)緯化工股份有限公司，浙江 臺(tái)州 317100；浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023）

4-氟苯甲醛是一種用途廣泛的中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料等的合成。合成4-氟苯甲醛的方法主要有對(duì)氟甲苯側(cè)鏈氯化法、對(duì)氟甲苯間接電化學(xué)氧化法、氟苯法、4-氯苯甲醛法［1-2］。對(duì)氟甲苯側(cè)鏈氯化法以對(duì)氟甲苯為原料，經(jīng)氯化得對(duì)氟二氯芐，水解得4-氟苯甲醛，在氯化時(shí)易得到一氯、二氯、三氯的混合物，通常需要通過控制氯化的深度來控制二氯化物的比例［3-4］。對(duì)氟甲苯間接電化學(xué)氧化法以對(duì)氟甲苯為原料，用錳鹽做媒介間接電氧化合成4-氟苯甲醛。此法采用錳鹽作為媒介，錳鹽的循環(huán)量過大，生產(chǎn)1t 4-氟苯甲醛需要250m3的錳鹽電解液［5-6］。也有用二氧化錳焙燒制得的三氧化二錳作氧化劑，在硫酸溶液中氧化對(duì)氟甲苯合成4-氟苯甲醛，這個(gè)工藝產(chǎn)生大量的錳鹽固廢［7］。氟苯法以氟苯和一氧化碳為原料，AlCl3和無水HCl為催化劑，在1.0～3.5MPa的一氧化碳?jí)毫ο路磻?yīng)合成4-氟苯甲醛，此工藝在高壓釜中進(jìn)行，AlCl3和無水HCl對(duì)高壓釜的腐蝕性較大，并且一氧化碳為無色、無臭、無刺激性的氣體，吸入容易引起中毒［8］。4-氯苯甲醛法以4-氯苯甲醛為原料，氟化鉀氟化，得4-氟苯甲醛［9-10］；4-氯苯甲醛法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)需要較高的溫度，醛基在較高的溫度下不穩(wěn)定，本文以4-氟苯甲醛法為原料，采用鹵素交換氟化，反應(yīng)蒸餾一步合成4-氟苯甲醛。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

4-氯苯甲醛（南京凱達(dá)化工有限公司），氟化鉀（南通明鑫化工有限公司），其它均為分析純化學(xué)試劑，電動(dòng)攪拌儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），溫度控制儀（杭州儀表電機(jī)有限公司），氣相色譜儀（溫嶺福立分析儀器有限公司）。

1.2 4-氟苯甲醛的合成

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用無極恒速攪拌裝置攪拌反應(yīng)物料，由數(shù)顯調(diào)節(jié)儀控制油浴溫度，在250mL四口燒瓶中加入一定量的無水氟化鉀、催化劑、4-氯苯甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫到190℃，邊反應(yīng)邊進(jìn)行蒸餾，每隔0.5h取樣，氣相色譜分析，直到?jīng)]有產(chǎn)物蒸出，收集所有餾分，計(jì)算收率。

1.3 色譜分析條件

色譜柱為PEG-20M通用型毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為250℃，柱溫為180℃。

圖1 反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of reaction installation

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由于苯環(huán)上的醛基吸電子能力較弱，對(duì)處于其對(duì)位上的氯原子活化作用不強(qiáng)，反應(yīng)較為困難，通常需要較高的溫度。為增加KF在體系中的溶解度，又要求溶劑具有相當(dāng)?shù)臉O性。

以n（KF）：n（PCAD）：n（Ph4PBr）=3：1：0.05，反應(yīng)溫度為190℃，考察不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響Tab.1 Effect of solvents on yield

鹵素交換氟化是一個(gè)平衡反應(yīng)，本文采用反應(yīng)蒸餾技術(shù)使得反應(yīng)產(chǎn)生的4-氟苯甲醛不斷蒸出。從表1可以看出，不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響非常大，以二甲基亞砜為溶劑時(shí)收率僅有21.0％，這可能是因?yàn)槎谆鶃嗧吭谳^高的反應(yīng)溫度和強(qiáng)堿F-的作用下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的分解反應(yīng)。在這些溶劑中以1，3-二甲基丙撐脲為最好，收率可以為89.3％。這可能是因?yàn)?，3-二甲基丙撐脲結(jié)構(gòu)中的羰基具有強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)，是一種很好的非質(zhì)子極性溶劑，對(duì)氟化鉀有極強(qiáng)的溶解，并對(duì)氟化鉀具有活化性質(zhì)。采用環(huán)丁砜為溶劑，鹵素交換氟化對(duì)氯苯甲醛，收率為72.8％。

2.2 催化的選擇與用量

由于該反應(yīng)為非均相反應(yīng)，為增強(qiáng)相間傳遞而加入相轉(zhuǎn)移催化以改善反應(yīng)，以n（KF）：n（PCAD）=3：1，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)溶劑為1，3-二甲基丙撐脲，考察幾種常用催化劑對(duì)反應(yīng)的影響。

表2 催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響Tab.2 Effect of catalysts on yield

從表2中可以看出，催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的收率沒有影響。四苯基膦鹽催化的反應(yīng)收率在90％左右，而季胺鹽催化的反應(yīng)收率小于70％，四苯基膦鹽較季銨鹽在這個(gè)反應(yīng)中具有更佳的催化效果，其中以四苯基二氟化氫膦鹽為催化劑時(shí)反應(yīng)的收率可以達(dá)到90.6％，這可能是因?yàn)樗谋交瘹潇Ⅺ}具有較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的溶解性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟化鉀的水分較少以及晶型為無定形時(shí)，四苯基膦鹽單獨(dú)使用足以催化反應(yīng)。但是當(dāng)水分含量太多時(shí)，由于氫鍵作用而使KF的活性降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率減小，甚至停止，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KF的含水量大于2％時(shí)，反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，另一方面，水分的增加使得水解副產(chǎn)物酚及其衍生物的量大大增加，從而導(dǎo)致了反應(yīng)選擇性的下降。

2.3 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于鹵素交換反應(yīng)來說，由于反應(yīng)過程中有KCl生成。生成的KCl易于覆蓋在KF的表面，氟化反應(yīng)就會(huì)受到抑制。因此，必須使用過量的KF以保證有充足的新鮮KF參與反應(yīng)。同時(shí)，由于KF價(jià)格較為便宜。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，也應(yīng)使用過量的KF。以保證PCAD保持較高的轉(zhuǎn)化率。四苯基二氟化氫膦鹽為催化劑，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)溶劑為1，3-二甲基丙撐脲，考察投料摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 投料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.3 Effect ofmolar ratio between PCAD and KF on yield

從表3可以看出，當(dāng)n（KF）：n（PCAD）=1時(shí)收率僅為56.9，這可能是因?yàn)樯傻腒Cl覆蓋在KF的表面，導(dǎo)致反應(yīng)較難進(jìn)行。n（KF）：n（PCAD）=3即可，多則效果增加不明顯。

3 結(jié)論

采用鹵素交換氟化反應(yīng)，反應(yīng)蒸餾技術(shù)一步合成4-氟苯甲醛（PFAD）是一種可行的方法。在以1，3-二甲基丙撐脲為溶劑，Ph4PHF2為催化劑，n（KF）：n（PCAD）：n（Ph4PHF2）=3：1：0.1，在此條件下，反應(yīng)與蒸餾同時(shí)進(jìn)行，4-氟苯甲醛的收率可達(dá)90.6％。

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