秦璐，崔杰，王聰聰，陳霞

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院與應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

2-（1-芐基-1H-1，2，3-三唑-4-）吡啶及其鎳（Ⅱ）配合物的合成及結(jié)構(gòu)的確定

秦璐，崔杰，王聰聰，陳霞*

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院與應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

以2-乙炔基吡啶、芐基氯、疊氮化鈉為原料通過Click Chemistry的方法，合成一種新的“Click”配體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行X-射線單晶衍射表征.再與后過渡金屬NiBr2（DME）作用，合成其金屬配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜、元素分析表征.

“Click”配體；鎳（Ⅱ）配合物；銅催化

“Click Chemistry”［1］——“點(diǎn)擊化學(xué)”，是一種快速合成大量化合物的新方法，目前，該方法已滲透到聚合物的合成等領(lǐng)域［2］.其主要在非催化及銅催化［3］的疊氮化物-炔環(huán)加成反應(yīng)中得以體現(xiàn).本文以2-乙炔基吡啶、芐基氯、疊氮化鈉為原料合成“Click”配體，同時(shí)得到其晶體，并進(jìn)行了X-射線單晶衍射，確定了該化合物的結(jié)構(gòu).再與NiBr2（DME）反應(yīng)，得到其金屬配合物，并通過紅外光譜、元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定.合成路線如圖1所示.

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route to the compound 1，2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

2-乙炔基吡啶，芐基氯，疊氮化鈉，溴化鎳（DME），N，N-二甲基甲酰胺，無水碳酸鈉，抗壞血酸，硫酸銅，無水硫酸鈉，二氯甲烷：經(jīng)鈉絲處理回流后使用.所用試劑均為分析純.

Flash-EA 1112微分析儀，Perkin Elmer FI-IR 2000紅外光譜儀.

1.2 化合物1的合成

配體1的合成參照文獻(xiàn)［4-5］.具體過程：20 m L（4∶1）的 N，N-二甲基甲酰胺／水混合液中，加入芐基氯（0.50 m L，4.4 mmol），疊氮化鈉（0.30 g，4.8 mmol），無水碳酸鈉（0.624 g，6.0 mmol），硫酸銅（0.492 g，2.4 mmol），抗壞血酸（0.84 g，4.8 mmol），然后加入2-乙炔基吡啶（0.40 m L，4.0 mmol），室溫下攪拌反應(yīng)混合物20 h后，變?yōu)辄S色濁液，用乙酸乙酯萃取有機(jī)相，并用水洗.有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾除去無水硫酸鈉，旋干溶劑，得到無色透明固體0.726 g，產(chǎn)率77%.熔點(diǎn)：95℃.IR（KBr；cm-1）：3 104.9，2 948.9，2 164.9，2 030.1，1 978.5，1 709.4，1 599.1，1 571.3，1 544.8，1 492.9，1 455.8，1 434.5，1 346.9，1 210.9，1 151.0，1 077.2，1 041.6，901.9，854.0，780.8，706.6.元素分析（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%），C14H12N4：理論值C 71.17，H 5.12，N 23.71；實(shí)測(cè)值 C 69.77，H 5.10，N 23.04.

1.3 配合物2的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取配體1（0.235 g，0.996 mmol）于Schlenk瓶中，加入20 m L二氯甲烷，為無色溶液.然后加入溴化鎳（DME）（0.30 g，0.996 mmol），室溫下攪拌1 h，有淺褐色沉淀生成，靜置，濾出沉淀，抽干溶劑后，得0.348 g淺褐色固體［6-10］，產(chǎn)率65%.熔點(diǎn)：大于300 ℃.IR（KBr；cm-1）：3 329.6，3 081.2，3 027.0，2 164.4，1 978.6，1 612.0，1 577.9，1 478.7，1 449.3，1 427.5，1 364.3，1 337.7，1 266.8，1 214.7，1 204.0，1 155.4，1 113.8，1 095.0，1 078.8，1 057.2，1 017.9，992.2，914.5，870.2，731.5，695.2.元素分析（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%），C14H12Br2NiN4：理論值 C 36.97，H 2.66，N 12.32；實(shí)測(cè)值 C 36.03，H 3.04，N 11.71.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成及譜圖解析

化合物1的合成較為簡(jiǎn)單，在常溫下反應(yīng)20 h即可.從配體1的紅外光譜數(shù)據(jù)來看，3 104.9 cm-1處的吸收峰表示苯環(huán)上＝C-H 的伸縮振動(dòng)，1 599.1 cm-1，1 571.3 cm-1，1 544.8 cm-1，1 434.5 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，證明有苯環(huán)存在，1 455.8 cm-1為-CH2-吸收峰，1 041.6 cm-1為C-N的吸收峰，901.9 cm-1為芳環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)的吸收峰，706.6 cm-1處有吸收峰表示有單取代苯環(huán).

圖2是化合物1的X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)圖.從圖中我們可以明確地看出，該化合物中吡啶的炔化物與苯的疊氮化物通過“Click”反應(yīng)得到單一的一個(gè)1，2，3-三唑環(huán)合物，由于這個(gè)五元環(huán)的影響，使得整個(gè)化合物為扭曲的結(jié)構(gòu).其中，鍵角分別為：C7-N4-N3（111.25°），C7-N4-C8（128.69°），C8-N4-N3（119.87°），N2-N3-N4（106.78°），C6-C5-N1（115.75°），C4-C5-C6（121.30°），C6-N2-N3（108.84°），C8-C9-C14（120.54°），C8-C9-C10（120.22°），C6-C7-N4（104.61°），C7-C6-N2（108.53°），C5-C6-N2（122.68°），C5-C6-C7（128.78°），C9-C8-N4（111.96°），其中，在1，2，3-三唑五元環(huán)合物中，鍵長(zhǎng)分別為：C（7）-N（4）為1.342 6?，N（3）-N（4）為1.354 6?，N（2）＝N（3）為1.318 4?，C（6）＝C（7）為1.373 9?，N（2）-C（6）為1.363 2?，而C（5）-C（6）鍵長(zhǎng)為1.473 0?，明顯比C（6）＝C（7）要長(zhǎng).由于空間位阻的關(guān)系，1，2，3-三唑五元環(huán)合物中N2，N3，N4通過C（5）-C（6）旋轉(zhuǎn)到了吡啶基團(tuán)中N原子的另一側(cè).因此，該配體與金屬作用時(shí)比較困難，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，最終使得目標(biāo)化合物呈扭曲結(jié)構(gòu).

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of compound 1

2.2 配合物2的制備及譜圖解析

配合物2的制備應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)操作要按照Schlenk技術(shù)進(jìn)行.該反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)率較高.從紅外光譜數(shù)據(jù)中看，配合物2在3 081.2 cm-1處有吸收峰，為苯環(huán)＝C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；其次，1 612.0 cm-1，1 577.9 cm-1，1 427.5 cm-1處有吸收峰，為芳環(huán)的骨架振動(dòng)，證明有苯環(huán)存在；再次，1 612.0 cm-1，1 577.9 cm-1，1 427.5 cm-1處有吸收峰，為芳環(huán)的骨架振動(dòng)，證明有苯環(huán)存在；1 449.3 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表示存在-CH2-；在1 057.2 cm-1處有C-N的吸收峰；914.5 cm-1為芳環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)的吸收峰；695.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明存在單取代苯環(huán).

3 結(jié)論

本文以2-乙炔基吡啶為基本原料，最終由“Click”反應(yīng)得到一種新的配體化合物，該化合物結(jié)構(gòu)已由X-射線單晶衍射確定，同時(shí)制備了其鎳（Ⅱ）的配合物，并對(duì)其進(jìn)行表征.

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Synthesis and Structural Studies of 2-（1-benzyl-1H-1，2，3-triazol-4-yl）pyridine and Its Nickel（Ⅱ）Complex

QIN Lu，CUI Jie，WANG Cong-cong，CHEN Xia
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

A new kind of“Click”ligand was prepared by the reaction of 2-Ethynylpyridine with benzyl chloride and sodium azide by way of Click Chemistry，the compound 1 was characterized by X-ray single crystal diffraction，and it was reacted with NiBr2（DME）.The complexes were characterized by IR spectrum and elemental analysis.

Click ligand；nickel（Ⅱ）metal complex；copper catalyse

O621.3

A

0253-2395（2011）S2-0036-03

2011-09-24

國(guó)家自然科學(xué)基金（21072120）；山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20110321055）

秦璐（1987-），女，山西忻州人，碩士研究生.*通訊聯(lián)系人：E-mail：chenxia＠sxu.edu.cn