肖友軍，張志軍*，劉燕

（1.江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

綠色合成丁二酰丁二酸二甲酯工藝研究

肖友軍1，張志軍1*，劉燕2

（1.江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

采用丁二酸二甲酯與甲醇鈉反應(yīng)，以丁二酸二甲酯做溶劑通過克萊森縮合和狄克曼縮合合成丁二酰丁二酸二甲酯，并通過正交試驗得到綠色合成的工藝路線.

丁二酰丁二酸二甲酯；克萊曼縮合；狄克曼縮合；正交試驗

0 序言

丁二酰丁二酸二甲酯是合成高檔有機(jī)顏料喹吖啶酮類顏料的最有代表性的關(guān)鍵中間體，目前產(chǎn)量已將近3 000 t／y，而用于生產(chǎn)喹吖啶酮類顏料消費(fèi)的丁二酰丁二酸二甲酯占其銷量總數(shù)的90%以上［1］，因此丁二酰丁二酸二甲酯必將隨著市場對喹吖啶酮類有機(jī)顏料需求量的與日俱增蘊(yùn)藏著巨大的市場空間和廣闊的發(fā)展前景.

丁二酰丁二酸二甲酯的合成工藝很多，國外的專利也有研究［2］，處于世界領(lǐng)先地位的是荷蘭的DSM公司.目前大多采用的是在高沸點(diǎn)惰性有機(jī)溶劑中，用丁二酸二甲（乙）酯與甲（乙）醇鈉作用下自身縮合制得.為了更好地反應(yīng)常常加入一些極性助溶劑，如二甲苯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO）、環(huán)丁砜等.當(dāng)今化工行業(yè)的發(fā)展趨勢是安全無污染、低耗能高產(chǎn)量，但是無論采用哪種惰性溶劑和助溶劑參與反應(yīng)，都難免存在著反應(yīng)時間長、產(chǎn)物不易提純、收率不高等問題，甚至環(huán)境污染嚴(yán)重，給環(huán)境友好型社會的建設(shè)帶來了壓力.

考慮到丁二酸二甲酯的沸點(diǎn)較高（200℃），還可以與甲醇互溶的特性，我們采用過量的丁二酸二甲酯做惰性溶劑，甲醇做助溶劑［3-5］，通過丁二酸二甲酯和甲醇鈉反應(yīng)來合成丁二酰丁二酸二甲酯，從而進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，探討綠色合成工藝.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），470FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片），p HS-25型p H計（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）.

試劑：丁二酸二甲酯（工業(yè)級），甲醇鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的工業(yè)甲醇鈉甲醇溶液），氮?dú)猓üI(yè)級，鋼瓶裝）.

1.2 反應(yīng)原理

1.3 實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮?dú)夤芎秃銐旱味┒返? 000 m L四口燒瓶中加入丁二酸二甲酯800 m L（過量），然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開始攪拌，溫度升高到100～110℃時保溫20 min，隨后開始加250 g甲醇鈉甲醇溶液，滴加完畢后維持100～120℃反應(yīng)1-2 h.反應(yīng)結(jié)束后水浴冷卻至60℃下，補(bǔ)充200 m L甲醇攪拌使?jié){化，再減壓抽濾得到丁二酰丁二酸二甲酯鈉鹽濾餅.然后用30%的稀硫酸酸化，酸化終點(diǎn)p H為2，轉(zhuǎn)移到真空過濾器中過濾（濾盡母液蒸餾回收丁二酸二甲酯，下次繼續(xù)使用），濾餅水洗干凈，到烘箱中烘干，最終得到白色略帶黃色的成品丁二酰丁二酸二甲酯.

圖1 丁二酰丁二酸二甲酯反應(yīng)原理Table 1 Reaction Principle of dimethyl succinylsuccinate

1.4 產(chǎn)品表征

（1）熔點(diǎn)

經(jīng)過WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀測得該成品熔點(diǎn)為154.5～154.8℃，在文獻(xiàn)熔點(diǎn)值154～155℃［3］范圍內(nèi).

（2）紅外分析

圖2 丁二酰丁二酸二甲酯的紅外圖譜Table 2 IR spectra of dimethyl succinylsuccinate

IR（ν／cm-1）：3 095.2，1 673.2（-CO-C-）；1 645.1（-C＝C-）；1 442.5，1 340.3（-OH）；1 209.1（-C-O-C-）；1 118.5，1 060.7，804.2，769.3 d都與文獻(xiàn)［6］的紅外圖譜一致，證明該產(chǎn)品就是丁二酰丁二酸二甲酯.

2 正交試驗

表1 正交實驗表頭設(shè)計Table 1 Header design of orthogonal test

實驗中發(fā)現(xiàn)丁二酸二甲酯的用量，反應(yīng)溫度，甲醇鈉滴加時間，酸化時所用硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丁二酰丁二酸二甲酯的產(chǎn)量及純度有一定的影響，因而確定將它們作為影響因素進(jìn)行探討，每個因素分別選取三個水平，選用L9（34）正交表來進(jìn)行正交試驗，以得到最佳的丁二酰丁二酸二甲酯合成工藝.因素丁二酸二甲酯的用量分別取水平600 m L、800 m L、1 000 m L，反應(yīng)溫度和甲醇鈉滴加時間分別取水平100～110℃、110～120℃、120～130℃和90 min、105 min、120 min，酸化時硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取水平20%、30%、40%進(jìn)行表頭設(shè)計（見表1）.然后因素按表頭設(shè)計格式、水平按“對號入座”的方法填到L9（34）正交表里（見表2）.

表2 正交試驗設(shè)計方案Table 2 Design scheme of orthogonal test

極差（R）分析法是根據(jù)各因素的不同水平值與所對應(yīng)的指標(biāo)平均值之間的差異大小（即極差），來確定該因素的水平對試驗指標(biāo)的影響程度大小.極差值越大，表明該因素對試驗指標(biāo)的影響越大，反之，影響越小.

正交試驗的結(jié)果我們采用極差分析法來分析各因素各水平對丁二酰丁二酸二甲酯純度的影響（見表3）.從表中看出在丁二酰丁二酸二甲酯純度的諸多影響因素中，因素B（反應(yīng)溫度）的極差值最大，C（甲醇鈉的滴加時間）的極差值最小，可知反應(yīng)溫度對其影響最大，影響最小的是甲醇鈉的滴加時間.各因素影響丁二酰丁二酸二甲酯純度的大小順序為B（反應(yīng)溫度）＞A（丁二酸二甲酯的用量）＞D（酸化時硫酸的濃度）＞C（甲醇鈉的滴加時間），得到實驗的最優(yōu)方案為B2A2D1C3，即為本試驗的第五號實驗組.

表3 正交試驗結(jié)果分析Table 3 Analysis of the results of orthogonal test

通過正交試驗，得出了綠色合成丁二酰丁二酸二甲酯的工藝條件（見表4，P42）.為了考察正交實驗所得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，需要用得出的條件進(jìn)行重復(fù)驗證實驗（做三次）.最終通過驗證實驗驗證了正交實驗的結(jié)果是正確的.

表4 綠色合成丁二酰丁二酸二甲酯的工藝條件Table 4 Technology conditions of green synthesis dimethyl succinylsuccinate

3 結(jié)論

通過實驗探討，我們得到了丁二酰丁二酸二甲酯的綠色合成工藝，這種工藝不用以往的惰性溶劑和極性助溶劑，合成的丁二酰丁二酸二甲酯不僅產(chǎn)量較高，純度較好，而且降低了成本，容易分離提純，特別是減少了對環(huán)境的污染，符合環(huán)境友好型的綠色合成發(fā)展趨勢.

［1］ 戈建華，程德文.制備喹吖啶酮類高級有機(jī)顏料的關(guān)鍵中間體—丁二酰丁二酸二甲酯［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2009，17（14）：24-25.

［2］ Campbell，Colin D，F(xiàn)affe，Edward E.Process for the Synthesis of Dialkyl Succinylsuccinate Esters and Their Conversion to Dialkyl 2，5-bis（arylamino）-3，6-dihydroterephthalate Esters［P］.EP 536083，1993-04-07.

［3］ Meinhard Rolf Leverkusen，Dfffef-Ingo Schutze，Rutger Neeff.Process for the Preparation of Dimethyl Succinylosuccinate，the Disodium Salt Thereof Dianilinno Dihydroterephthalic Acids，the Dimethyl Esters and Salts Thereof and Dianilino Terephthalic Acids，and the Dimethyl Esters and Salts Thereof［P］.US：4 435 586，1982.

［4］ Schneider Rudolf，Kahofer Leo.Dialkyl Succinylo Succinates［P］.DE：3 423 548，1986.

［5］ Campbell，Colin D，Cole Damien Thurber，Taylor Harold Raymond.Process for the Preparation of Dialkyl Succinyl Succinates［P］.EP：764 630，1996.

［6］ 郭玉良，陳聲宗，張競，等.2，5-二氧-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯合成工藝研究［J］.精細(xì)化工，2000，17（12）：738-740.

Technology Research on Green Synthesis of Dimethyl Succinylsuccinate

XIAO You-jun1，ZHANG Zhi-jun1，LIU yan2
（1.CollegeofMaterialandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China；2.SchoolofchemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Dimethyl succinate and sodium methoxide，through reaction with Claisen condensation and DiKemann condensation synthesis dimethyl succinylsuccinate，in the presence of dimethyl succinate used as the reaction solven and get the green synthesis route by orthogonal test.

dimethyl succinylsuccinate；claisen condensation；Di Kemann condensation；orthogonal test

O62

A

0253-2395（2011）S2-0039-04

2011-09-05

肖友軍（1965-），男，江西于都人，副教授，主要從事電化學(xué)方面的研究.*通訊聯(lián)系人：E-mail：zhangzhijunlyy＠169.com，Tel：15216185362