潘臻，袁世芳，劉滇生

（山西大學 應用化學研究所，山西 太原 030006）

η3-氮雜共軛烯類化合物的研究

潘臻，袁世芳，劉滇生*

（山西大學 應用化學研究所，山西 太原 030006）

以苯乙酮、丙酮和各種芳香胺作為起始原料，通過縮合、去氫、置換等一系列反應合成η3-氮雜共軛烯類化合物，從而合成、純化、結晶相應的化合物并且通過1H NMR以及X-Ray對其結構進行測定與表征.

η3-氮雜共軛烯類金屬配合物；有機合成；化合物表征

0 引言

η3-氮雜共軛烯類金屬配合物的合成作為金屬有機化合物中一類重要的發(fā)展方向，對其進行的相關研究已日益成熟，可與多種親電試劑進行反應.在反應的過程中具有較好的立體選擇性以及官能團兼容性.近年來，η3-氮雜共軛烯類金屬配合物在許多的烯烴聚合催化反應中顯示了出眾的催化效果，以其較高的催化活性吸引了眾多化學研究者的青睞.

該實驗是由2，6-二乙基苯胺與苯乙酮為初始原料，經過加成、洗滌、蒸餾，并與鋰化劑、無水金屬鹽依次進行反應最終得到η3-氮雜共軛烯類金屬配合物.其合成路線如圖1所示.

圖1 化合物2的合成路徑Fig.1 The synthesis of compound 2

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酮（分析純），2，6-二乙基苯胺（分析純），叔丁基腈，二異丙基氨基鋰（LDA），正丁基鋰（分析純，摩爾濃度為2.5 mol／L），二異丙基氨，N，N-二甲基氯硅烷，四氯化鋯無水鹽（ZrCl4）.

Bruker SMART CCD X-Ray單晶衍射儀，Bruker DRX-300 MHz超導核磁共振儀.

1.2 實驗步驟

1.2.1 化合物1的合成

準確量取2，6-二異丙基苯胺（27.00 m L）與苯乙酮（16.00 m L），并滴加約1 m L冰醋酸作為催化劑于250 m L圓底燒瓶中，加熱回流12 h.經過二氯甲烷萃取，水洗滌，靜置分層，取其有機相加入無水硫酸鎂干燥24 h.再次經過過濾，將有機相進行減壓蒸餾，取其餾分于125～130℃即為化合物1.1H NMR（CDCl3）：δ 1.23，1.25（s，10H，CH2CH3），δ2.12，1.86（s，4H，CH2），δ6.80～6.78，7.00～7.02，7.23（t，3H，C6H3）.

1.2.2 化合物2的合成

以下實驗操作均為基于Schlenk無水無氧操作技術的實驗，全部反應體系均在氮氣保護下進行，包括反應所使用的溶劑，也是在金屬鈉除水后，經過回流12 h并在氮氣保護下存儲.

將化合物1（0.69 g，2.7 mmol）溶解于大約20 m L乙醚溶劑之中，在0℃下以1∶1比例加入二異丙基氨基鋰（后均簡稱為LDA）（0.29 g，2.7 mmol），反應過夜后再次以1∶1比例用針管移取 N，N-二甲基氯硅烷（0.40 m L，2.7 mmol）在-78℃加入，反應過夜有白色沉淀生成，靜止過濾后再次在0℃下加入LDA（0.29 g，2.7 mmol），反應過夜，最后加入等庫爾量的無水金屬鹽Zr Cl4（0.65 g，2.7 mmol），過濾、濃縮、重結晶得到無色的晶體.

1.3 晶體結構的測定

選取一塊無色晶體，經切割大約為0.3 mm×0.3 mm×0.2 mm的單晶，在Smart CCD X-射線衍射儀上完成掃描.衍射條件為在238 K條件下，經過Mo（k＝0.710 73 nm）進行晶體衍射，由SHELXL-97進行結構確定及其精修.結構如圖2所示.

2 結果與討論

根據(jù)實驗機理的推測，化合物1應該生成η3-氮雜共軛烯類金屬配合物，可是反應并沒有得到預期產物，而是在ZrCl4的催化作用下生成了化合物2.經過Smart CCD X-射線衍射儀對晶體經行掃描，化合物2的晶體數(shù)據(jù)如下：a＝9.937（3）?，b＝13.257（4）?，c＝22.000（7）?，α＝90.00°，β＝83.113（7）°，γ＝90.00°，V＝2877.4（16）?Z＝4，1.151 Mg／m3R1＝0.094 9，wR2＝0.224 9，F(xiàn)（000）＝1 072.

表1 化合物2的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the compound 2

圖2 化合物2的分子結構Fig.2 Molecular structure of the compound 2

［1］ Yuan Shi-fang，Bai Sheng-di，Liu Dian-sheng，etal.（η3-Azaallyl）zirconium Chlorides：Synthesis，Characterization，and Ethylene（Co-）polymerization Activity［J］.Organometallics，2010，29：2132-2138.

［2］ Yuan Shi-fang，Wei Xue-hong Wei，Tong Hong-bo，etal.μ2，η1-N-［N，N-Dimethylamino）dimethylsilyl］-2，6-diisopropylanili do Metal（Li，Zr，Hf）Compounds and the Catalytic Behaviors of the IVB Compounds in Ethylene（Co）Polymerization［J］.Organometallics，2010，29：2085-2092.

［3］ Michiue K，Jordan R F.A Zirconium Complexes in Homogeneous Ethylene Polymerization［J］.JMolCatalA，2008，282：107.

Synthesis and Characterization ofη3-Azaallyl

PAN Zhen，YUAN Shi-fang，LIU Dian-sheng
（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

η3-Azaallyl was synthesized by the reaction of acetophenone or acetone and 2，6-diethylaniline.According to the operation of concentration，purification，the homologous organic compounds was crystallized and characterized by1H NMR and X-Ray.

η3-Azaallyl；organic ynthesis；characterization of comp ound

O621.1

A

0253-2395（2011）S2-0043-03

2011-10-10

國家自然科學基金（20672070；20772074）和山西省自然科學基金（20070110）

潘臻（1987-），女，山西太原人，碩士研究生.*通訊聯(lián)系人：E-mail：dsliu＠sxu.edu.cn